光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板制造技术

本发明专利技术涉及光引发剂组合物，其包含：酰基氧化膦类光引发剂；肟酯类光引发剂；和巯基硅氧烷化合物，其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5‑100)：1：(1‑35)，优选(1‑80)：1：(2‑30)，更优选(5‑60)：1：(4‑25)，最优选(15‑50)：1：(7‑20)。本发明专利技术还涉及包含所述光引发剂组合物的感光阻焊组合物及其用途。此外，本发明专利技术还提供一种包含由上述感光阻焊组合物形成的固化膜的线路板。

【技术实现步骤摘要】
光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板
本专利技术属于感光材料领域。具体而言，本专利技术涉及光引发剂组合物、含有其的感光阻焊组合物及印刷电路板。
技术介绍
感光阻焊组合物是覆盖在印制线路板表面的永久有色保护涂层，一方面，可以防止在后续的插件、贴片等工艺中出现非必要的焊锡粘连，以避免发生短路；另一方面，利用其优异的绝缘特性，来提高线路间的绝缘电阻，防止在后续服役过程中，由于老化(温度、湿度、振动等)而出现失效(包括铜线路氧化，及氧化导致的短路)。感光阻焊组合物以光固化的形式制作图形，在光固化的基础上，再通过热固化来进一步提升阻焊膜的各项性能，以使其满足应用要求。光固化过程中，以制作有图形的菲林覆盖涂有感光阻焊组合物的线路板，通过UV光照射，利用光引发剂引发聚合交联反应，形成固化膜。然后通过碳酸钠水溶液显影，利用与感光阻焊涂膜中未曝光的部分的羧基反应，通过溶解去除未曝光部分，将线路板曝光后的图形显影出来。最后，在热固化过程中以环氧基-羧基、环氧基-环氧基之间的热反应进一步交联，继而进一步提高固化膜的化学性能、电气性能和机械性能。光固化过程中的感光性(以21阶曝光尺的级数，即Stouffer值表征)越强(即相同功率、相同曝光时间条件下，21阶曝光尺的级数越高)，则表明相同级数下的曝光时间越短，越能提高生产效率；与此同时，曝光过程中，感光阻焊涂膜在垂直于铜面的纵向方向上，由表面至底部依次固化，由于有色体系对光的穿透的阻挡，导致底部位置，尤其是靠近线路的拐角位置很难固化，导致底部位置在显影后出现侧蚀(即undercut，也称底切，如图1)。业内一般以热固化后线路间固化涂膜靠近线路两侧位置的表面固化边缘与底部固化边缘的差值δ来表征侧蚀的大小。当δ较大时，在后续化金、化锡等工艺中很可能出现沿侧蚀位置上金过度而导致报废(主要是线间绝缘能力下降，甚至线路连通而导致短路)。因此，侧蚀值δ越小，表明深层固化效果越优异，越适用于做密线路、厚铜板等高端线路板。光引发剂作为光固化过程中的关键物质，其感光性和深层固化效果一直是该类物质的重点关注方向。长期以来，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮(CAS号：71868-10-5，商品名：907)凭借其高效的引发效率、低价格优势和适用于有色体系的深层固化能力，一直是感光阻焊组合物行业中光引发剂的优质代表。但随着其生殖毒性越来越被行业所关注，2020年，欧盟正式将907列入第22批有害物质管控清单中，要求907残留量不能超过0.1％，随着该新规的执行，由907被禁引发的替代问题急需被解决。专利CN102768465A提供了一种以酰基氧化膦类光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)来减小侧蚀的方法。针对此方法，专利技术人经过大量实验发现，相对于907，该类光引发剂在有色体系中的感光性较低，难以解决907剔除导致的感光阻焊组合物感光性大幅度降低的问题。专利CN101183219B提供了一种以肟酯类光引发剂来提高感光性，以用于激光直接成像(LDI)型生产工艺。但相对于907，此类光引发剂却有着难以忽视的缺点：一方面，由于极高的光敏性，导致油墨在生产、使用过程中更易发生反应，而影响油墨的品质；另一方面，该类光引发剂对水、热敏感，其反应活性高，极易引发单体反应，进而导致油墨的储存稳定性降低及使用寿命缩短。此外，该类光引发剂价格昂贵，将其应用于普通感光阻焊组合物，将导致成本大幅攀升。在实践中，对于普通感光阻焊组合物而言，需要考虑光引发剂的感光性、深层固化效果和价格三个方面的因素，在能替代907的同时，还要保证成本不大幅度提升。因此，需要一种能同时兼顾上述要求的光引发剂。
技术实现思路
第一方面，本专利技术提供光引发剂组合物，其包含：酰基氧化膦类光引发剂；肟酯类光引发剂；和巯基硅氧烷化合物，其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5-100)：1：(1-35)，优选(1-80)：1：(2-30)，更优选(5-60)：1：(4-25)，最优选(15-50)：1：(7-20)。第二方面，本专利技术提供感光阻焊组合物，其包含：(A)感光性树脂，其分子中同时含有羧基和至少两个烯属不饱和键，以及基于100重量份所述感光性树脂计的以下组分：(B)0.5-45重量份，优选2-42重量份，更优选6-35重量份的本专利技术第一方面的光引发剂组合物，(C)0.1-20重量份，优选1-15重量份，更优选2-10重量份的表面助剂，(D)2-200重量份，优选5-100重量份，更优选8-60重量份的稀释剂，(E)3-100重量份，优选5-80重量份，更优选10-60重量份的热固性成分，(F)1-50重量份，优选2-40重量份，更优选5-30重量份的光聚合单体，和(G)20-150重量份，优选50-120重量份，更优选60-110重量份的无机填料。第三方面，本专利技术提供上述感光阻焊组合物用于制备印刷线路板的用途。第四方面，本专利技术还提供包含由上述感光阻焊组合物形成的固化膜的线路板。出乎意料地发现，通过使用本专利技术的光引发剂组合物，即使在感光阻焊组合物的组分中剔除907后，在保证油墨的成本不大幅提升的同时，不仅实现了良好的耐热性、耐溶剂性、耐酸性、硬度、丝印性，而且还发现，在添加一定量的巯基硅氧烷化合物的情况下，不仅能够大幅提高对基材的附着力，甚至还能够显著改善感光性、减小侧蚀。附图说明图1.底切结构图。具体实施方式在本专利技术中，如无相反说明，所有操作均在室温(25℃)和常压(101KPa)下进行。在本专利技术中，酸值意指通过GB/T2895-2008借助于KOH标准溶液的酸碱滴定法测出的所得值。粘度按照GB/T7193-2008(VT-4，2号转子，60转/分钟)不饱和聚酯树脂试验方法进行测定，固含量按照GB/T7193-2008不饱和聚酯树脂试验方法进行测定。数均分子量采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照GB/T21863-2008《凝胶渗透色谱法(GPC)用四氢呋喃做淋洗液》测定(等同采用德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。根据本专利技术的第一方面，提供一种光引发剂组合物，其包含：酰基氧化膦类光引发剂；肟酯类光引发剂；和巯基硅氧烷化合物。其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5-100)：1：(1-35)，优选(1-80)：1：(2-30)，更优选(5-60)：1：(4-25)，最优选(15-50)：1：(7-20)。在一个实施方案中，所述酰基氧化膦类光引发剂可为式I的化合物：其中R1和R2可各自独立地选自烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、羰基芳基和硫代羰基芳基，优选C1-6烷基、C1-6烷氧基、芳基、杂芳基、羰基芳基和本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.光引发剂组合物，其包含：/n酰基氧化膦类光引发剂；/n肟酯类光引发剂；和/n巯基硅氧烷化合物，/n其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5-100)：1：(1-35)，优选(1-80)：1：(2-30)，更优选(5-60)：1：(4-25)，最优选(15-50)：1：(7-20)。/n

【技术特征摘要】
1.光引发剂组合物，其包含：
酰基氧化膦类光引发剂；
肟酯类光引发剂；和
巯基硅氧烷化合物，
其中所述酰基氧化膦类光引发剂、所述肟酯类光引发剂与巯基硅氧烷化合物的重量比为(0.5-100)：1：(1-35)，优选(1-80)：1：(2-30)，更优选(5-60)：1：(4-25)，最优选(15-50)：1：(7-20)。


2.根据权利要求1所述的光引发剂组合物，其中所述酰基氧化膦类光引发剂为式I的化合物：



其中R1和R2各自独立地选自C1-6烷基、C1-6烷氧基、苯基和羰基苯基，其中苯基为取代的或未取代的，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基；R3为取代或未取代的苯基，取代基为C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基；
优选地，所述酰基氧化膦类光引发剂为(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或它们的混合物。


3.根据权利要求1或2所述的光引发剂组合物，其中所述肟酯类光引发剂为式II的化合物：



其中，R1、R2和R3各自独立地选自C1-6烷基和杂芳基，其中杂芳基优选为N取代的咔唑基或二苯硫醚基羰基，N上的取代基可为C1-6烷基，咔唑基和二苯硫醚基中的苯环也可任选地被其他基团取代，所述其他基团为C1-6烷基、C1-6烷氧基、羰基苯基、卤素、硝基、羟基、氰基、羧基、磺酸基或氨基；
优选地，所述肟酯类光引发剂为OXE-1或OXE-2或它们的混合物





4.根据权利要求1或2所述的光引发剂组合物，其中所述巯基硅氧烷化合物为式III的化合物

【专利技术属性】
技术研发人员：王桥，杨遇春，
申请(专利权)人：深圳市容大感光科技股份有限公司，惠州市容大感光科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44