本发明专利技术涉及新材料有机化学品技术领域，为一种LED敏感二苯乙烯基肟酯型光引发剂及其制备和应用。特别涉及一类LED敏感的水溶性光聚合引发剂，其为式I所示的缩乙二醇单甲醚连接二苯乙烯基的肟酯，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是UV‑Vis‑LED可激发的光固化水性涂料或油墨、3D打印、水凝胶等诸多场合的应用用途。
【技术实现步骤摘要】
一种LED敏感二苯乙烯基肟酯型光引发剂及其制备和应用
本专利技术涉及新材料有机化学品
，特别涉及一类LED敏感的水溶性光聚合引发剂，通过在二苯乙烯基肟酯型光引发剂中引入缩乙二醇单甲醚结构以赋予其水溶性，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，如涂料或油墨、3D打印，特别是水凝胶等诸多场合的应用用途。
技术介绍
光引发剂化合物是一类重要的精细有机化学品材料。在以紫外光或可见(UV)光或LED(即Light-EmittingDiode)为光源的辐射固化
，可在光辐照条件下生成自由基活性物种的光引发剂化合物是诱发含烯不饱和体系进行高效光聚合反应的关键物质因此是重要的辐射固化配方组分之一。光固化具有节能环保，高效快速和时间-空间可控等诸多优点，已广泛应用于涂料油墨、胶黏剂等传统领域以及3D打印等高新技术产品中。但是传统光固化仍存在一些不足之处，尤其是一般都要在体系中加入活性稀释剂和少量具有挥发性的有机溶剂，而这些通常会损害人体健康及污染环境。水溶性光引发剂则可以在使用过程中，用水代替活性稀释剂，更安全更环保，尤其是具有潜在的生物方面的应用，如水凝胶、药物载体等等。目前市场上最为常用的水溶性是I2959，其结构式如下。但是I2959的水溶性较差，而且在LED光源波长内吸收较低。而与传统的紫外光固化相比，利用发光二极管作为光源的LED光固化具有能量利用率高、热效应小、不产生臭氧等显著优点。因此通过合理的分子设计开发出一系列LED可引发的水溶性光引发剂具有非常大的应用前景。二苯乙烯基结构的肟酯在近紫外和可见光区都具有良好的光吸收性能，而且其热稳定性也比较优异，是一类非常具有潜在应用价值的自由基光引发剂。另外，缩乙二醇单甲醚的结构具有优良的水溶性，与二苯乙烯基的肟酯相结合可以制备出一种优异的水溶性光引发剂，且具有潜在的生物方面的应用，如水凝胶的合成等。针对上述技术挑战，专利技术一类对LED光源敏感的、在光固化领域中具有高感光性、稳定性高、且易于制备，同时又有生物友好性的水溶性光引发剂是非常必要的，另外，这样的引发剂合成步骤应该具有简便、成本较低且合成过程环保、三废少等优点。随着人们对于环境保护、生产安全意识及劳保各类要求的不断提高、以及光聚合技术的不断发展，LED、LDI等低能耗、高安全性且环保的曝光灯源成为了本领域技术应用和发展的一种趋势。
技术实现思路
本项申请的目的是提供一类LED敏感的二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂，其分子结构如下(I)所示：式Ⅰ中，R1，R2各自独立地选自含有1-20个碳原子(标记为C1-C20，下同)的直链或支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6-C12芳基、烷基芳基，其中芳基可以被其他取代基，包括氢，卤素原子，R，OR，SR，SOR，SO2R，NRR’，CH2OH，CH2OR，CH2OCOR，CH2SR，CH2SCOR，或CH2NRR’，其中R是含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基或-C6-C24芳基，R结构中可以用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，R结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构等取代形成各种取代芳基。n为3-20的整数。本专利技术还提供了该类光引发的制备方法，其通用的合成工艺如下所示：在该引发剂的制备过程中：步骤a中，含有不同链节数的缩乙二醇单甲醚与对甲基苯磺酰氯在碱催化下制备出苯磺酸盐的结构(I)-a，溶剂为二氯甲烷，反应温度为室温，反应时间8小时，产物用二氯甲烷萃取后蒸干即可；步骤b中，将步骤a的产物(I)-a与对羟基苯甲醛在碱催化下制备出结构(I)-b，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为110℃，反应时间12小时，产物通过柱层析提纯；步骤c中，步骤b的产物(I)-b在催化剂作用下通过Witting反应制备出苯乙烯结构(I)-c，催化剂为甲基三苯基溴化膦和叔丁醇钾，溶剂为四氢呋喃，反应温度为0℃，反应时间8小时，该过程需要无水无氧操作，产物通过柱层析提纯；步骤d中，带有不同取代基的羰基取代溴苯与(I)-c在催化剂下制备出二苯乙烯共轭结构(I)-d，催化剂为碳酸钾/双三苯基膦氯化钯，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为110-120℃，反应时间3-5小时，该过程需要无水无氧操作，产物通过柱层析或者重结晶提纯；步骤e中，将步骤d的产物(I)-d与亚硝酸异戊酯在浓盐酸的催化下制备出肟结构(I)-e，溶剂为四氢呋喃，反应温度为室温，反应时间1-2小时，产物沉淀出来后洗涤即可；步骤f中，将步骤e的产物(I)-e与酰氯或者酸酐在碱催化下制备出肟酯结构(I)-f，溶剂为二氯甲烷，反应温度为0-5℃，反应时间3-5小时，该过程需要无水无氧操作。在步骤a中，所用的碱优先选用三乙胺等有机碱。在步骤d中也可以用醋酸钯/邻甲基三苯基膦为催化剂，用三乙胺吸收产生的酸，溶剂可为乙腈或四氢呋喃等，反应温度60-90℃，反应时间6-24小时，产物通过柱层析或者重结晶提纯。上述通式中化合物的制备方法我们将结合实施例子做进一步的示例性说明。本专利技术中，通式(I)所示二苯乙烯基肟酯型水溶性光引发剂在光固化配方体系中作为光引发剂或其它功能性添加剂成分的用途，及在化学合成中作为中间体或原料或试剂的用途。本专利技术进一步披露一种含有上述通式(I)化合物可经由光(紫外或可见光或LED光或等价光源)辐射固化的混合物。该类光辐射固化配方体系的特征是：(1)含有至少一种通式(I)或(II)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和化合物。以体系中含烯键不饱和组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的合适的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。合适的辐射固化体系包含的可聚合的含烯键不饱和组分是可以通过该双键的自由基聚合反应被交联的化合物或混合物，这种含烯键不饱和组分可以是单体，低聚物或预聚物，或是它们的混合物或共聚物，或是上述组分的水性分散体。具体步骤如下：(1)按单体：光引发剂：助剂的质量比100：0.5～1：0～4.5配比原料；(2)搅拌使其充分溶解；(3)以不同波长或者不同光强的光源照射聚合体系；(4)可以用在线红外的方法通过其特征峰的变化研究聚合转化率；其中：步骤(3)中的光源可为LED(高压，中压和低压)，以及发射波长是365～425nm的LEDs，LDI光源。上述所述的合适辐射固化体系均可以含有根据实际需要所添加的无机或有机填充剂和/或着色剂(例如颜料或染料等)，以及其它添加剂(例如紫外线吸收剂，光稳定剂，阻燃剂，流平剂，或消泡剂等)和溶剂等任意成分。合适的自由基聚合的单体是例如含烯键可聚合单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，烯烃，共轭双烯烃，苯乙烯，马来酸酐，富马酸酐，乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮，乙烯基咪唑，(甲基)丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一类LED敏感的缩乙二醇单甲醚连接二苯乙烯基的肟酯型光引发剂，其特征在于，这类光引发剂的分子结构如通式(I)所示：/n
【技术特征摘要】
1.一类LED敏感的缩乙二醇单甲醚连接二苯乙烯基的肟酯型光引发剂，其特征在于，这类光引发剂的分子结构如通式(I)所示：
式(Ⅰ)中，R1，R2各自独立地选自含有1-20个碳原子(标记为C1-C20，下同)的直链或支链烷基、C3-C12环烷基、环烷基烷基、环杂烷基烷基、C6-C12芳基、烷基芳基，
其中上述芳基可以被其他取代基，包括氢，卤素原子，R，OR，SR，SOR，SO2R，NRR’，CH2OH，CH2OR，CH2OCOR，CH2SR，CH2SCOR，或CH2NRR’，
其中上述R是含有1-24个碳原子的直链或支链的烷基或-C6-C24芳基，R结构中可以用氟原子取代氢原子形成氟碳链结构，R结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构等取代形成各种取代芳基；
n为3-20的整数。
2.一种权利要求1缩乙二醇单甲醚连接二苯乙烯基的肟酯型光引发剂的制备的方法，其特征在于，通用的合成工艺如下所示：
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，该系列引发剂的制备过程包括以下步骤：
(1)步骤a中，含有不同重复单元数(n)的缩乙二醇单甲醚与对甲基苯磺酰氯在碱催化下制备出苯磺酸盐的结构(I)-a，溶剂为二氯甲烷，反应温度为室温，反应时间8小时，产物用二氯甲烷萃取后蒸干即可；
(2)步骤b中，将步骤a的产物(I)-a与对羟基苯甲醛在碱催化下制备出结构(I)-b，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为110℃，反应时间12小时，产物通过柱层析提纯；
(3)步骤c中，步骤b的产物(I)-b在催化剂作用下通过Witting反应制备出苯乙烯结构(I)-c，催化剂为甲基三苯基溴化膦和叔丁醇钾，溶剂为四氢呋喃，反应温度为0-10℃，反应时间8小时，该过程需要无水无氧操作，产物通过柱层析提纯；
(4)步骤d中，带有不同取代基的羰基取代溴苯与(I)-c在催化剂下制备出二苯乙烯共轭结构(I)-d，催化剂为碳酸钾/双三苯基膦氯化钯，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为110-120℃，反应时间...
【专利技术属性】
技术研发人员：金明，王伟杰，万德成，
申请(专利权)人：同济大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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