光不稳定的巴比妥酸酯化合物制造技术

本公开提供了一种用于引发聚合的氧化还原引发剂体系，所述氧化还原引发剂体系包含氧化剂、来源于巴比妥酸酯的光不稳定还原剂和参与氧化还原循环的过渡金属络合物。在暴露于光化辐射诸如UV时，光不稳定化合物光解，从而释放所述还原剂并引发氧化还原引发的聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】光不稳定的巴比妥酸酯化合物
技术介绍
氧化还原反应代表用于引发丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其它基于乙烯基的树脂(包括粘合剂制剂)的固化的重要方法。氧化还原引发的固化相比于光引发的固化通常具有优点，包括固化深度改善和在固化的初始阶段期间应力积聚较慢。使用氧化还原引发体系的巨大挑战在于在稳定性与反应性之间找到最佳平衡。氧化还原体系的反应性需要足够高，以便在短时间段内完全固化并达到机械特性。然而，如果反应性过高，则可能遇到诸如过早固化、应力积聚和制剂储存稳定性差的问题。在过氧化物和/或氧气、卤盐和铜化合物(诸如乙酰丙酮酸铜)的存在下使用某些β-二羰基(即，1,3-二羰基)化合物对一种或多种乙烯基化合物进行自由基聚合已在美国专利3,347,954(Bredereck等人)中有所描述。此类组合物引起一种或多种乙烯基化合物随时间推移进行自由基聚合，其中通常优选更短的时间。因为组合物是自发反应的，常见的做法是将其作为两部分体系提供，诸如例如在使用之前立即组合的部分A和部分B。
技术实现思路
申请人提供了一种通过产生“按需”氧化还原引发的固化来克服这些问题的方法，其中氧化还原固化引发剂体系的还原剂在储存和递送制剂时具有潜在活性，然后可以在需要时触发该潜在活性。本公开提供了一种用于引发聚合的氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含氧化剂、光不稳定还原剂和参与氧化还原循环的过渡金属络合物。在暴露于光化辐射诸如UV时，光不稳定化合物光解，从而生成还原剂并引发氧化还原引发的聚合。有利的是，可通过暴露于光化辐射来引发本专利技术组合物的聚合，但不需要继续辐照。当氧化还原引发剂体系与可聚合组分单体或低聚物组合以形成可聚合组合物时，可引发聚合，然后在不存在光的情况下随着组合物继续固化构建分子量和物理特性。在一些实施方案中，本文所述的可聚合组合物组合了呈单组分光触发的压敏粘合剂(PSA)对(半)结构丙烯酸类粘合剂形式的PSA和结构粘合剂的优点。该粘合剂在其未固化或部分固化状态下充当常规PSA，从而提供易于施加性、高润湿度和初始强度。施加短UV光触发引发产生自由基的氧化还原反应，该反应在移除光之后继续进行，从而引起稳定的固化速率和伴随的内聚强度增加。最后，固化将在足以赋予粘合剂结构性能或半结构性能的水平平稳。在许多实施方案中，在两个不透明基材之间的永久性粘结的常见情况下，这种特性和固化行为的集合将尤其有用。在不存在UV触发的情况下，粘合剂的模量低于Dahlquist标准所规定的水平，这意味着该材料具有粘性并且其仅可在施加压力的情况下形成与基材的粘结。接着，将UV触发施加到粘合剂的暴露面，从而引发自持的氧化还原反应，但使表面发粘并且能够在合理的时间段(“晾置时间”)内润湿第二基材。在粘结结束之后，粘合剂继续固化，直至其模量达到足以获得结构强度的水平。在一个方面，本公开提供了一种可聚合组合物，该可聚合组合物包含一种或多种烯属不饱和的可聚合单体或低聚物以及在辐照时参与可逆氧化还原循环的引发剂体系。在另一方面，本公开提供了一种结构化粘合剂组合物，该结构化粘合剂组合物包含含有两个(优选地三个)或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯单体、和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和任选的(甲基)丙烯酸酯官能稀释剂、以及在辐照时参与可逆氧化还原循环的引发剂体系。具体实施方式可化学聚合的组合物包含可聚合组分(例如，烯属不饱和的可聚合单体或低聚物)和氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系包含过渡金属络合物、氧化剂和下式的光不稳定还原剂：其中R1、R2和R3各自独立地为H、C1-18烃基；并且R光为光不稳定基团。异构体Ia和Ib将被认为是功能等同物。R1、R2和R3可独立地表示具有1至18个碳原子的烃基基团或取代的烃基基团。优选地，R1和R2各自具有1至12个碳原子，更优选地1至8个碳原子，并且甚至更优选地1至4个碳原子。示例性基团R1和R2包括甲基、乙基、异丙基、正丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基和十八烷基。一般来讲，取代的烃基基团(可为单取代或多取代)中取代基的性质并不是特别重要的，不同之处在于阻碍自由基聚合的取代基应当少量使用或完全不用。示例性取代的烃基基团包括羟基烃基基团(例如，羟乙基和羟丙基)、烷氧基烃基基团(例如，甲氧基乙基和甲氧基乙氧基)、烷酰基烃基基团(例如，乙酰基乙基和苯甲酰基乙基)、卤代烷基基团(例如，氯乙基和二氯丙基)和二烷氨基烃基基团(例如，二甲氨基丙基和二乙氨基乙基)。式Ia和Ib的合适的巴比妥酸衍生物的示例包括来源于以下的那些：1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苄基-5-苯基巴比妥酸和l-环己基-5-乙基巴比妥酸。可使用可辐照并且裂解或破碎以释放过渡金属的任何已知的光不稳定基团(R光)。可以参考PetrKlan等人，化学和生物学中光可去除的保护基团：反应机制和效率，《化学评论》，2013年，第113卷，第119-191页(PetrKlanetal.,PhotoremovableProtectingGroupsinChemistryandBiology:ReactionMechanismsandEfficiency,ChemReviews,2013,Vol.113,pp.119-191)和JacobWirz等人，光可去除的保护基团：反应机制和应用，《光化学和光生物学科学》，2002年，第1卷，第441-458页(JacobWirzetal.,PhotoremovableProtectingGroups:ReactionMechanismsandApplications,Photochem.Photobiol.Sci.,2002,Vol.1,pp.441-458)。参照式I，可用的光不稳定基团“R光”包括但不限于苯甲酰甲基基团、2-烷基苯甲酰甲基基团、亚乙基桥接的苯甲酰甲基基团、邻或对羟基苯甲酰甲基基团、苯偶姻基团、邻硝基苄基基团、邻硝基-2-苯乙基氧基羰基基团、香豆素-4-基甲基基团、苄基基团、邻羟基苄基基团、邻羟基萘基基团、2,5-二羟基苄基基团、9-苯基噻吨基、9-苯基呫吨基基团、蒽醌-2-基基团、8-卤代-7-羟基喹啉-2-基甲基基团和新戊酰基乙二醇基团。式I的光不稳定化合物一般通过本领域已知的用于制备β-二羰基化合物的烯醇醚或酯的方法来制备。在一些实施方案中，β二羰基化合物可用碱或酸处理，并且然后所得烯醇/烯醇化物用R光基团烷基化或酯化。式Ia和Ib的化合物可通过对应卤代化合物的加成消除来制备。氧化还原引发体系包含参与氧化还原循环的过渡金属络合物。可用的过渡金属化合物具有通式[MLp]n+A-，其中M为参与氧化还原循环的过渡金属，L为配体，A-为阴离子，n为过渡金属上的整数值为1至7，优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含可聚合组分和氧化还原引发体系以及任选的季铵卤化物，所述氧化还原引发体系包含：/na)参与氧化还原循环的过渡金属络合物；/nb)氧化剂/n下式的光不稳定还原剂：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180131 US 62/624,1581.一种可聚合组合物，所述可聚合组合物包含可聚合组分和氧化还原引发体系以及任选的季铵卤化物，所述氧化还原引发体系包含：
a)参与氧化还原循环的过渡金属络合物；
b)氧化剂
下式的光不稳定还原剂：



其中
R1、R2和R3各自独立地为H、C1-18烃基；并且
a)R光为光不稳定基团。


2.根据权利要求1所述的可聚合组合物，其中所述光不稳定基团R光选自苯甲酰甲基基团、2-烷基苯甲酰甲基基团、亚乙基桥接的苯甲酰甲基基团、对羟基苯甲酰甲基基团、苯偶姻基团、邻或对硝基苄基基团、邻硝基-2-苯乙基氧基羰基基团、香豆素-4-基甲基基团、苄基基团、邻或对羟基苄基基团、邻或对羟基萘基基团、2,5-二羟基苄基基团、9-苯基噻吨基、9-苯基呫吨基基团、蒽醌-2-基基团、8-卤代-7-羟基喹啉-2-基甲基基团和新戊酰基乙二醇基团。


3.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物具有下式：
[MLp]n+A-，其中M为参与氧化还原循环的过渡金属，
L为配体，A-为阴离子，n为所述过渡金属上的整数值为1至7，优选地1至3的形式电荷，并且p为所述过渡金属上的数值为1至9，优选地1至2的配体数目。


4.根据权利要求3所述的可聚合组合物，其中M选自Cu、Fe、Ru、Cr、Mo、Pd、Ni、Pt、Mn、Rh、Re、Co、V、Au、Nb和Ag。


5.根据权利要求4所述的可聚合组合物，其中M选自铜、铁、钴和铂。


6.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中基于所述可聚合组合物的100重量份的所述可聚合组分计，所述氧化还原引发剂体系以0.05重量份至约10重量份的量存在于所述组合物中。


7.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组合物还包含第二还原剂，所述第二还原剂选自叔胺；芳族亚磺酸盐；硫脲；以及它们的混合物。


8.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氧化还原引发剂体系的所述氧化剂选自过硫酸及其盐；过氧化物、氢过氧化物；过渡金属、过硼酸及其盐、高锰酸及其盐、过磷酸及其盐，以及它们的混合物。


9.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含多于一种氧化剂。


10.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述可聚合组分包含：
i.85重量份至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；
ii.0重量份至15重量份的酸官能烯属不饱和单体；
iii.0重量份至10重量份的非酸官能烯属不饱和极性单体；
iv.0份至5份的乙烯基单体；以及
v.0份至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；
vi.基于100重量份的i)至v)计，0.1重量份至10重量份的所述氧化还原引发剂体系。


11.根据权利要求10所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含0.01份至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯。


12.根据权利要求1-11中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物还包含无机填料。


13.根据权利要求1-9中任一项所述的可聚合组合物，所述可聚合组合物包含一种或多种可聚合乙烯基单体和所述氧化还原引发剂体系。


14.根据权利要求13所述的可聚合组合物，其中所述乙烯基单体选自乙烯基醚、乙烯基酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基卤化物、二乙烯基苯、烯烃、异戊二烯、丁二烯以及它们的混合物。


15.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述过渡金属络合物相对于所述氧化剂的摩尔比为1:1000至1:5。


16.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中所述氧化剂与还原剂的摩尔比为1:1.5至1.5:1。


17.根据前述权利要求中任一项所述的可聚合组合物，其中基于所述可聚合组合物的所述可聚合组分的总重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：威廉·H·莫泽，埃里克·M·汤森，扎卡里·J·汤普森，玛丽·M·卡鲁索戴利，迈克尔·A·克罗普，
申请(专利权)人：三M创新有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US