一种镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用。利用镍和钴金属盐和苯羧酸类化合物为原料，在溶剂中溶解后在一定温度下进行反应，通过调控反应物之间的比例和反应条件制得球形金属有机框架前驱物。进一步通过高温煅烧处理，并通过含氧气氛煅烧条件的控制，制备得到保留MOF结构特征的双金属氧化物材料。该方法简单，所得电极材料具有良好的电化学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用
本专利技术属于超级电容器领域，涉及一种用于超级电容器的镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用，具体涉及一种用于超级电容器的三维球形镍钴双金属氧化物、基于MOF衍生的制备方法和应用。
技术介绍
超级电容器作为一种新型的储能器件，具有远高于锂离子电池的功率密度，同时又具有比较可观的能量密度，填补了大功率储能设备的不足。此外，超级电容器还具有充放电速度快、循环寿命长、绿色环保等优点，因而被广泛应用于工业大型UPS电源系统、电动汽车及航空航天等领域。近年来，随着新能源技术的发展，超级电容器应用场景日趋成熟，市场规模迅速扩大，下游应用对其性能提出更高的要求，在保持高功率密度的同时提升能量密度是超级电容器未来发展的迫切需求与目标。电极材料是超级电容器的核心，直接决定超级电容器的整体性能，因此，开发具有大容量、高稳定性的电极材料是关键。复合材料可以利用多组分的协同作用表现高电化学性能，广泛应用于超级电容器(NanoEnergy,2016,19:210-221；纳米能源，2016年19卷：210页)。CN106935419A在去离子水中对钴镍双金属氢氧化物进行了剥离，并且利用静电作用，将带有负电荷的氧化石墨烯与带有正电荷的钴镍双金属氢氧化物异质组装，实现了二者在纳米尺度上的复合，制备所得的层状钴镍氧化物和石墨烯纳米复合材料均匀性好，用于超级电容器电极材料时比电容高、倍率性能好、具有超长循环寿命，应用前景广阔。但是该方法可控性差、操作繁琐且采用的石墨烯价格昂贵。CN110400705A公开了一种超级电容器正极材料镍钴固溶体的制备方法，包括：A)将表面活性剂、助表面活性剂和水混合均匀，制成微乳液，所述表面活性剂为曲拉通X-100，所述助表面活性剂为正丁醇和正庚烷；B)将镍盐、钴盐分别溶于去离子水中，制备钴离子水溶液和镍离子水溶液，所述钴离子水溶液中钴盐的浓度为0.05mol/L~0.5mol/L，所述镍离子水溶液中镍盐的浓度为0.1mol/L~1.5mol/L；C)将络合剂溶于去离子水中，制备络合剂水溶液，络合剂水溶液中络合剂的浓度为0.6mol/L~6mol/L；D)取步骤C中的的二等份络合剂水溶液，取步骤B中体积相同的钴离子水溶液和镍离子水溶液，分别与所取的络合剂水溶液混合搅拌，得到体积相同的络合镍离子水溶液与络合钴离子水溶液；E)将步骤D中络合镍离子水溶液和络合钴离子水溶液分别与步骤A）中体积相同的两等份微乳液混合搅拌，得到体积相同的水油两相镍离子微乳液和水油两相钴离子微乳液；F)将步骤E中的水油两相镍离子微乳液和水油两相钴离子微乳液静置分层，取油相镍离子微乳液和油相钴离子微乳液混合搅拌均匀制成镍钴混合溶液备用；G)将草酸酯类加入步骤F中的镍钴混合溶液，在一定搅拌温度下混合搅拌均匀制成草酸镍钴混合溶液；H)将步骤G中草酸镍钴混合溶液在恒定的干燥温度下进行干燥、研磨得到草酸镍钴固溶体纳米材料。该方法使用价格低廉的草酸酯类，成本低，而且制备的草酸镍钴固溶体纳米材料做为超级电容器正极材料具有较高的比电容及循环稳定性。但是，其制备步骤多，操作复杂，不适合工业化生产。因而，有必要提供一种简单易行、可控性强的镍钴双金属材料的制备方法，满足超级电容器电极材料的高性能要求。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种用于超级电容器的镍钴双金属氧化物、其制备方法和应用。为达上述目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将镍盐、钴盐和苯羧酸类化合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金属元素的总浓度为5mmol/L~60mmol/L；（2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；（3）将所述前驱体在含氧气氛下煅烧，得到镍钴双金属氧化物。本专利技术的方法中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，例如1:0.2、1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5等。本专利技术的方法中，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，例如1:0.5、1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7或1:8等。此处的金属盐总量指镍盐和钴盐的总量。本专利技术的方法中，混合溶液中金属元素的总浓度为5mmol/L~60mmol/L，例如5mmol/L、10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L、50mmol/L或60mmol/L等。此处的金属元素的总浓度指镍元素和钴元素的总浓度。本专利技术的方法是一种基于MOF衍生的镍钴双金属氧化物的制备方法，通过控制镍盐、钴盐的添加量，镍元素和钴元素的摩尔比，以及金属盐总量和苯羧酸类化合物的摩尔比，可以使镍盐、钴盐与苯羧酸配位形成三维球形MOF前驱体，经含氧气氛下煅烧直接合成保留MOF形貌特性的镍钴双金属氧化物，以其作为超级电容器电极材料，表现出良好的导电性、稳定性和很高的比电容值。本专利技术的方法简单，可控性强，适合工业化生产。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，所述镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.5~3，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~5，所述混合溶液中金属元素的总浓度为15mmol/L~40mmol/L。本专利技术中，对镍盐和钴盐的种类不作具体限定，例如镍盐可以选自硝酸镍、氯化镍、草酸镍或硫酸镍的任意一种或至少两种的组合。钴盐可以选自硝酸钴、氯化钴、草酸钴或硫酸钴的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤（1）所述苯羧酸类化合物选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇和/或二甲基甲酰胺（DMF）。作为本专利技术所述方法的优选技术方案，步骤（1）所述混合溶液按照下述方法配制：（a）将镍盐和钴盐溶解于有机溶剂中，超声分散，得到金属盐溶液；将苯羧酸类化合物溶解于有机溶剂中，超声分散，得到苯羧酸溶液；（b）将苯羧酸溶液加入到金属盐溶液中，继续超声分散至混合均匀。需要注意的是，步骤（a）中金盐溶液的配制和苯羧酸溶液的配制不分先后顺序。为了达到更好的混合效果，优选地，步骤（a）所述金属盐溶液和苯羧酸溶液的配制过程中，超声分散时间独立地为10min~30min，例如10min、12min、15min、20min、25min或30min等；步骤（b）所述超声分散的时间为10min~30min，例如10min、15min、20min、25min或30min等。优选地，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为135℃~200℃，例如135℃、145℃、148℃、150℃、152℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、190℃本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n（1）将镍盐、钴盐和苯羧酸类化合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金属元素的总浓度为5 mmol/L~60 mmol/L；/n（2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；/n（3）将所述前驱体在含氧气氛下煅烧，得到镍钴双金属氧化物。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于超级电容器电极的镍钴双金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将镍盐、钴盐和苯羧酸类化合物溶于有机溶剂中，得到混合溶液；其中，镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.2~5，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~8，所述混合溶液中金属元素的总浓度为5mmol/L~60mmol/L；
（2）将所述混合溶液进行溶剂热反应，分离出反应产物并干燥，得到前驱体；
（3）将所述前驱体在含氧气氛下煅烧，得到镍钴双金属氧化物。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍元素和钴元素的摩尔比为1:0.5~3，金属盐总量与苯羧酸类化合物的摩尔比为1:0.5~5，所述混合溶液中金属元素的总浓度为15mmol/L~40mmol/L。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述苯羧酸类化合物选自均苯三甲酸、均苯四甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸或偏苯三甲酸中的任意一种或至少两种的组合。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述有机溶剂包括甲醇和/或二甲基甲酰胺。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述混合溶液按照下述方法配制：
（a）将镍盐和钴盐溶解于有机溶剂中，超声分散，得到金属盐溶液；将苯羧酸类化合物溶解于有机溶剂中，超声分散，得到苯羧酸溶液；
（b）将苯羧酸溶液加入到金属盐溶液中，继续超声分散至混合均匀。


6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热反应的温度为135℃~200℃，步骤（2）所述溶剂热反应的时间为4h~12h。


7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述溶剂热反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡超权，许雪冰，邵明远，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11