一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池材料领域，公开了一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法。本发明专利技术在合成前驱体过程中分为两阶段进行，通过调节不同阶段的反应过程中的三元金属盐溶液的流量和pH，制备了一种具有窄粒径分布、高比表面积的、中空型正极材料的前驱体。本发明专利技术工艺简单，在现有主流间断法基础上无新增成本，不仅适用于含锰前驱体，而且适用于镍钴铝等不含锰的前驱体。

【技术实现步骤摘要】
一种中空型正极材料的前驱体及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料
，尤其涉及一种窄粒径分布、高比表面积的、中空型正极材料的前驱体及其制备方法。
技术介绍
近年来能源危机和环境污染问题日益严重，为了减少全球碳排放，各国政府开始加大对新能源汽车产业的投入，混合动力汽车(HEVs)、插电式混合动力汽车(PHEVs)和纯电动汽车(EVs)等装载了锂离子电池的电驱动装置开始逐步取代纯燃油车。三元材料因为能量密度高、倍率性能好，已成为当下动力电池的主要正极材料，但传统的三元材料无法满足电池制造厂商对动力电池高输出功率和高循环特性的要求。相较于传统的三元材料，中空材料具有高输出功率、高循环特性，这是因为，中空材料在二次颗粒的中心具有较大的中空部，能够通过电解液浸入中空部的方式扩大材料与电解液的接触面积，缩短Li+扩散路径，从而减小电池内阻，提高输出性能。此外，由于中空部的存在，可以缓冲正极材料在充放电过程中的体积变化，起到稳定结构、改善循环性能的作用。当使用比表面积小的正极材料时，无法充分保证正极材料与电解液的反应。另外，当正极材料粒度分布较宽时，由于施加在每个粒子上的电压不均匀，会导致正极材料选择性劣化，降低容量，因此为了进一步提升中空材料的输出特性和循环性能，要求中空材料具有窄粒径分布和高比表面积。正极材料在很大程度上会继承前驱体的形貌结构和物性指标，因此制备中空型正极材料前驱体至关重要，现有技术中制备中空材料前驱体的方法主要有两类。第一种是模板法，通过引入模板剂（例如碳微球）参与共沉淀反应，合成具有内核为模板剂，外壳为金属氢氧化物的核-壳结构前驱体，在烧结过程中通过高温煅烧去除模板剂后得到中空正极材料，这种方法显著增加了生成成本，提高了生产工艺的难度，难以大规模应用；第二种是内核氧化法，在前驱体制备的初期通入氧化性气体或加入氧化剂，通过Mn2+的氧化，使得前驱体一次颗粒细化，为了降低体系的表面能，大量微细的一次颗粒会团聚在一起形成疏松的聚集体，之后，再减小氧化剂的用量或通入惰性保护气体，在低氧化氛围或非氧化氛围下反应，一次颗粒尺寸增大，排列趋向于紧密，由此形成了内松外密的结构，在后续混锂烧结时，内核部微细的一次颗粒向外收缩，逐渐形成空心结构，但该方法仅适用NCM前驱体，且由于氧化作用，前驱体结晶性能会变差，易造成杂质含量超标。公开号为CN102884659A的专利申请公布了一种在反应过程中不添加络合剂的方法制备中空材料前驱体，该方法在实施过程中需要添加无机酸调控pH，为了得到较窄的粒径分布，需要在反应过程中多次暂停进料，排掉上清液，且反应时间过短，生产效率不足。公开号为CN112047397A的专利申请公布了一种中空材料前驱体的制备方法，在实施过程中需要添加多种高分子添加剂，增加了工艺难度和生产成本。综上所述，现有技术难以大规模、高效率地生产具有窄粒径、高比表面积的、中空材料的前驱体。
技术实现思路
针对现有技术存在的缺陷，本专利技术要解决的技术问题是：提供一种窄粒径分布、高比表面积的、中空型正极材料的前驱体及其制备方法，该方法无需添加模板剂或其他额外的添加剂，也无需将合成反应气氛设置为氧化氛围，工艺简单，易于量产，工业价值极大。本专利技术的解决方案是这样实现的：首先，本专利技术提供一种中空型正极材料的前驱体，所述前驱体的二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球状体，包括由一次颗粒构成的内核部和外壳部，且内核部的一次颗粒尺寸小于外壳部的一次颗粒尺寸；所述前驱体的平均粒径为3~5μm，表示粒径分布宽度指标的[(D90-D10)/D50]为0.8以下，优选为0.7以下；所述的前驱体比表面积大于25m2/g，优选比表面积大于30m2/g。本专利技术另提供上述的中空型正极材料的前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）配制镍钴锰三元金属盐溶液；配制碱溶液；（2）配制反应釜底液，并向反应釜中持续通入惰性气体；（3）在步骤（2）的基础上，向反应釜中加入三元金属盐溶液，进行阶段I的反应，待反应釜中的溶液的pH降低至8.5~11.0后，提高向反应釜中加入的三元金属盐溶液的流量，同时加入碱溶液，维持反应釜中的溶液的pH在8.5~11.0的范围，进行阶段Ⅱ的反应，直至反应浆料达到目标粒径；（4）将步骤（3）得到的反应浆料过滤、陈化、洗涤、烘干，得到所述的中空型正极材料的前驱体。进一步的，步骤（1）中，配制的镍钴锰三元金属盐溶液中总的金属离子的摩尔浓度为1~2.5mol/L；配制的碱溶液的浓度为1~10moL/L。进一步的，步骤（2）中，通过以下方式配制反应釜底液：向反应釜中加入纯水，控制反应温度为40~80℃，注入碱溶液将pH调节至11~12.5。所述的阶段I的反应只向反应釜中加入三元金属盐溶液，通过镍、钴、锰离子与反应釜中溶液的氢氧根离子发生反应，使pH自然下降至8.5~11.0。所述的阶段Ⅱ的反应向反应釜中同时加入三元金属盐溶液和碱溶液，通过碱溶液的不断注入维持pH在8.5~11.0范围内。进一步的，在所述的阶段Ⅱ的反应过程中，向反应釜中加入三元金属盐溶液的流量大于阶段Ⅰ的反应过程中向反应釜中加入三元金属盐溶液的流量。进一步的，在所述的阶段Ⅱ的反应过程中，分次提高向反应釜中加入的三元金属盐溶液的流量。进一步的，在所述的阶段Ⅱ的反应过程中，首次增加的向反应釜中加入三元金属盐溶液的流量为所述的阶段Ⅰ的反应过程中加入的三元金属盐溶液的流量的50-150%，其后每次增加的向反应釜中加入的三元金属盐溶液的流量为前一次加入的流量的50-150%，更优选为50-100%。进一步的，在所述的阶段Ⅱ的反应过程中，分次提高向反应釜中加入三元金属盐溶液的流量的次数为1-5次，进一步优选为2-3次。当通过显微镜观察到前驱体颗粒开始分散后，间歇性地多次增大三元金属盐溶液的流量。当单次增加的三元金属盐溶液流量过大时，有时会因为溶液中的过饱和度快速增长而造成晶核析出。另外，为了避免频繁增大三元金属盐溶液流量而导致pH值出现波动，优选控制增加流量的次数为1~5次，更优选的，为2~3次。进一步的，在所述的阶段Ⅱ的反应过程中，当次数大于3时，单次的间隔时间为总反应时间的15-30%。需要说明的是，总反应时间可根据期待的目标粒度值设定或者确定。此外，在所述的阶段I的反应和阶段Ⅱ的反应过程中，不加入能与镍、钴、锰形成络合离子的络合剂，例如氨水、碳酸铵、碳酸氢铵等。本专利技术在阶段I的反应过程中不注入碱溶液，通过pH的快速下降使阶段I反应前期生成的微细颗粒团聚成疏松的团聚体。在pH值降至8.5~11.0范围内后，同时注入碱溶液和三元金属盐溶液进入阶段Ⅱ的反应，通过将pH值设置在以上范围，可使溶液中优先进行晶体的生长而不发生形核反应，从而使新生成的一次颗粒在阶段I的反应形成的团聚体上继续生长，得到具有内核-外壁结构的前驱体。在阶段Ⅱ的反应过程中，将三元金属盐溶液的流量提高以加快溶液中前驱体小颗粒的生长速度，从而达到本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种中空型正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球状体，且包括由一次颗粒构成的内核部和外壳部，内核部的一次颗粒尺寸小于外壳部的一次颗粒尺寸；所述前驱体的平均粒径为3~5μm，表示粒径分布宽度指标的[(D90-D10)/D50]在0.8以下；所述前驱体的比表面积大于25m

【技术特征摘要】
1.一种中空型正极材料的前驱体，其特征在于，所述前驱体的二次颗粒由多个一次颗粒团聚形成类球状体，且包括由一次颗粒构成的内核部和外壳部，内核部的一次颗粒尺寸小于外壳部的一次颗粒尺寸；所述前驱体的平均粒径为3~5μm，表示粒径分布宽度指标的[(D90-D10)/D50]在0.8以下；所述前驱体的比表面积大于25m2/g。


2.如权利要求1所述的中空型正极材料前驱体，其特征在于，表示粒径分布宽度指标的[(D90-D10)/D50]在0.7以下；所述前驱体的比表面积大于30m2/g。


3.如权利要求1或2所述的中空型正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）配制镍钴锰三元金属盐溶液；配制碱溶液；
（2）配制反应釜底液，并向反应釜中持续通入惰性气体；
（3）在步骤（2）的基础上，向反应釜中加入三元金属盐溶液，进行阶段I的反应，待反应釜中的溶液的pH降低至8.5~11.0后，提高向反应釜中加入的三元金属盐溶液的流量，同时加入碱溶液，保持反应釜中的溶液的pH为8.5~11.0，进行阶段Ⅱ的反应，直至反应浆料达到目标粒径；
（4）将步骤（3）得到的反应浆料过滤、陈化、洗涤、烘干，得到所述的中空型正极材料的前驱体。

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【专利技术属性】
技术研发人员：刘凯，胡海诗，张海艳，胡志兵，李玉云，黎力，苏帅，张娉婷，熊意球，刘庭杰，
申请(专利权)人：金驰能源材料有限公司，湖南长远锂科股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43