一种电极复合材料的快速干燥成型方法技术

本发明专利技术公开了一种电极复合材料的快速干燥成型方法，应用于高性能二次电池复合电极的加工，属新能源材料制造技术领域。其特点是将由热塑性高聚物及其溶剂、可锂化材料和导电增强助剂混合均匀制成浆料，通过压延机涂覆于铜或铝箔表面，而后在压力和温度均随干燥时间非线性变化的干燥条件下固化成型。本发明专利技术解决了其中电极复合材料中非活性组份分布的不均匀性问题，且增加了涂层与集流体抵抗界面破坏的能力。此外，本发明专利技术生产效率和电池的电化学性能也获得了明显的提高。能也获得了明显的提高。能也获得了明显的提高。

【技术实现步骤摘要】
一种电极复合材料的快速干燥成型方法


[0001]本专利技术属于新能源材料
，具体涉及一种电极复合材料的快速干燥成型方法。

技术介绍

[0002]锂二次电池(LIB)具有循环寿命长、能量密度高、低自放电率、快速充放电能力、良好的电化学和热稳定性等优点，是便携式电子设备、混合动力汽车以及纯电动汽车最常用的动力来源。由于LIB电极复合材料由锂化活性材料、导电助剂、粘接剂和孔隙组成，其电化学性能与材料的微观结构密切相关，而此又取决于电极的制备工艺过程，其中复合材料涂层的干燥过程是其中最为关键的步骤。为提高电极的生产效率，常采用提高其干燥温度的方法，但却加剧了溶剂蒸发过程中的毛细管效应，使得非活性组份在电极材料中也分布欠均匀，特别是靠近集流体侧的粘接剂含量较低，导致电极涂层材料与基底的分层破坏。近年来，干燥速率线性递减至涂层恒定厚度后，再高恒速去除残余溶剂的“二段”成型方法也逐渐为工业界重视。然而，上述工艺条件较为复杂，难于应用于大规律自动化生产。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种电极复合材料的快速干燥成型方法。
[0004]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案实现的：
[0005]一种电极复合材料，由热塑性高聚物、可锂化材料和导电增强助剂制成，上述原料对应的质量百分比含量为：
[0006]热塑性高聚物
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4.0
‑
20.0wt％；
[0007]导电增强助剂
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1.0
‑
5.0wt％；
[0008]可锂化材料
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75.0
‑
95.0wt％。
[0009]进一步的：热塑性高聚物为聚偏氟乙烯、羧基丁苯、羧基纤维素、聚乙烯醇、水性聚氨酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、海藻酸钠中的至少一种。
[0010]进一步的：可锂化材料为石墨、硅、锗、锡、过渡金属氧化物、纳米铁酸锌、锰酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的一种。
[0011]进一步的：导电增强助剂为炭黑、乙炔黑、碳纤维、碳纳米片和镍粉的中的至少一种。
[0012]一种电极复合材料的制备方法，将上述热塑性高聚物及其溶剂(N
‑
甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或水的一种)、可锂化材料和导电增强助剂混合均匀制成浆料，通过压延机涂覆于铜或铝箔表面，而后在干燥条件非线性变化下固化成型，其中施加的压力P(t)和温度T(t)均随干燥时间t演化，如式(1)和式(2)所示。干燥时间τ后，获得复合电极片。
[0013][0014]式(1)中P
i
为干燥开始时(t＝0)的压力，P
e
为干燥结束时的压力，α为增压速率。
[0015][0016]式(2)中T
i
为干燥开始时(t＝0)的温度，T
e
为干燥结束时的温度，β为降温速率。
[0017]本专利技术相比现有技术具有以下优点：
[0018]在现有技术中，为提高复合电极的生产效率，常见的解决方案是提高干燥温度，但溶剂挥发过程中毛细管效应导致浆料中非活性电极材料(高聚物粘接剂与导电助剂)沿电极厚度呈现梯度分布，其在集流体界面处缺胶，导致粘接强度显著下降，产生分层破坏；而活性层表面高聚物的堆积增加了电解质中锂离子的运动阻力，使得电池的倍率性能劣化。基于电极成型时，复合材料中溶剂的非线性蒸发动力学特征，及其与固化薄膜力学性能的强烈相关性，本专利技术不仅在干燥成型中对复合电极增加压力作用，且设计了非线性变化控温过程。由此，不仅解决了其中电极复合材料中非活性组份分布的不均匀性问题，且增加了涂层与集流体抵抗界面破坏的能力，此外，生产效率和电池的电化学性能也获得了明显的提高。
附图说明
[0019]图1为本专利技术对纽扣电池的充放电性能的容量检测图。
[0020]图2为本专利技术对纽扣电池的充放电性能的循环次数检测图。
具体实施方式
[0021]a.按对应重量份称取对应的原料，然后将热塑性高聚物和溶剂按照(2
‑
5):100的质量配比加入球磨机中，在40
‑
160℃的操作温度下搅拌溶解0.5
‑
1.5h；降温至55
‑
60℃，缓慢分别加入可锂化材料和导电增强助剂，以800
‑
1200转/分钟高速球磨，进行混合3
‑
4小时，使其均匀分散在高聚物溶液中，得到电极复合材料浆料备用；
[0022]b.将步骤a制得的电极复合材料浆料通过压延机涂覆于厚度为12
‑
60微米的铜或铝箔表面，而后在干燥条件非线性变化下固化成型，其中施加的压力P(t)和温度T(t)均随干燥时间t演化，如上式(1)和式(2)所示。其中干燥开始压力P
i
的优选取值范围为0.02
‑
0.1kPa；干燥结束压力P
e
优选取值范围为电极复合材料杨氏模量E的0.1％
‑
0.5％；增压速率α的优选的取值范围为3
‑
15。与此同时，干燥开始温度T
i
的优选取值范围为电极复合材料基体(高聚物)热融温度T
m
的50％
‑
90％；干燥结束温度T
e
的优选的范围为30℃
‑
100℃；降温速率β的优选取值范围为3
‑
15。
[0023]c.待溶剂完全去除后，即获得涂层厚度为12
‑
60μm的复合电极片。
[0024]实施例1
[0025](1)将聚偏氟乙烯(PVdF)和N
‑
甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂加入球磨机中，在60℃的操作温度下搅拌、溶解1.0小时；降温至55℃，缓慢分别加入石墨颗粒和导电碳黑，以1020转/分钟高速球磨，进行混合3小时，使其均匀分散在高聚物溶液中。将获得的石墨电极浆料(其中石墨、PVdF和导电碳黑的固体质量含量分别为90％、5％和5％)通过压延机涂覆于厚度为25微米的铜箔表面，而后在式(2)与式(3)的干燥条件固化成型。其中施加的初始压力与温度分别为0.02kPa和120℃；干燥结束的压力与温度则分别为3.0MPa和60℃；压力与温度下降速率α和β均为6。经过干燥183.3s后，获得厚度为25微米的复合材料固化涂层。
[0026](2)将上述复合电极经过冲压成型制作合适迟尺寸的圆片，在充满氩气的手套箱中与锂片和隔膜(Celgard 2325)组装起来，并填充电解液(含有1mol LiPF6的EC/DMC 1:1的混合溶液)制作成锂
‑
石墨纽扣二次电池(CR 2032
‑
0)。
[0027]对比例一
[002本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，将热塑性高聚物、溶剂、可锂化活性材料和导电增强助剂混合均匀制成浆料，通过压延机涂覆于厚度为12
‑
60μm的铜或铝箔表面，而后在干燥条件非线性变化下固化成型，其中施加的压力P(t)和温度T(t)均随干燥时间t演化，如式(1)和式(2)所示；干燥时间τ后，获得涂层厚度为12
‑
60μm的电极复合材料；式(1)中P
i
为干燥开始时(t＝0)的压力，P
e
为干燥结束时的压力，α为增压速率；式(2)中T
i
为干燥开始时(t＝0)的温度，T
e
为干燥结束时的温度，β为降温速率。2.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述干燥开始压力P
i
的取值范围为0.02
‑
0.1kPa；所述干燥结束压力P
e
取值范围为电极复合材料杨氏模量E的0.1％
‑
0.5％；所述增压速率α的的取值范围为3
‑
15。3.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述干燥开始温度T
i
的取值范围为电极复合材料基体(高聚物)热融温度T
m
的50％
‑
90％；所述干燥结束温度T
e
的的范围为30℃
‑
100℃；所述降温速率β的取值范围为3
‑
15。4.根据权利要求1所述的一种电极复合材料的快速干燥成型方法，其特征在于，所述浆料的制备方法为：将热塑性高聚物和溶剂加入球磨机中，在40

【专利技术属性】
技术研发人员：胡宏玖，朱作权，贺耀龙，付亮，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：