硫酸氧钛水合物粉体、硫酸氧钛水合物粉体的制造方法、硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法技术

一种硫酸氧钛水合物粉体，其特征在于：含有以TiO2换算为25～40质量％的钛元素，含有以H2SO4换算为40～60质量％的硫元素，含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】硫酸氧钛水合物粉体、硫酸氧钛水合物粉体的制造方法、硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法


[0001]本专利技术涉及硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法。并且，涉及使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，各种二次电池被实用化，利用其高的充放电电压和高的充放电容量，在便携电话、混合动力汽车、电动汽车等各种用途中使用。
[0003]在二次电池中使用水系电解液的电池，如锂离子电池那样，由于没有因加热造成的膨胀和燃烧的问题，安全性优异，所以适于要求高度安全性的大容量蓄电池。其中，属于使用水系电解液的二次电池的氧化还原液流电池，作为大容量且安全的二次电池近年来被进行着研究开发。氧化还原液流电池是对在正极电极与负极电极之间配置有离子交换膜的单元分别从槽供给正极电解液和负极电解液进行充放电的电池，两极的电解液使用水系电解液。各电解液中包含价数伴随充放电而变化的活性物质。由于能够使装置安全地大型化，蓄积大量的电力，所以能够在暂时地储存从太阳能发电或风力发电这样的发电量有变动的发电机产生的电力、使输出变动均衡化、进行稳定供给的用途等中使用。
[0004]专利文献1中记载了以锰离子为正极活性物质的氧化还原液流电池。这里所使用的锰离子的Mn
2+
/Mn
3+
的标准氧化还原电位为1.51V，具有比以往使用的铁离子(Fe
2+
/Fe
3+
：0.77V)或钒离子(V
4+
/V
5+
：1.0V)高的标准氧化还原电位，能够发挥高的电动势。
[0005]根据专利文献1的记载，能够通过提高正极活性物质的金属离子的浓度，来提高单位体积的能量密度，但在使用高浓度的锰离子的情况下，被认为存在伴随充放电而析出固体的MnO2的问题。而且作为其解决对策，被认为通过使用以高浓度含有锰离子和钛离子双方的水溶液作为电解液，能够抑制MnO2的析出。专利文献1中记载了由以高浓度溶解有锰(2价)的硫酸盐和钛(4价)的硫酸盐的水溶液组成的电解液，作为钛(4价)的硫酸盐，例示了硫酸钛(Ti(SO4)2)和硫酸氧钛(TiOSO4)。其中，在正极电解液和负极电解液的两者中使用包含锰离子和钛离子的水溶液的情况下，在正极中锰作为活性物质发挥功能，在负极中钛作为活性物质发挥功能。
[0006]硫酸氧钛(TiOSO4)的结晶多作为制造二氧化钛等钛化合物时的中间体而制造。关于其制造方法，以往报道了以下这样的方法。
[0007]专利文献2中记载了如下方法，即在硫酸钛溶液中加入少量的硫酸氧钛二水盐的结晶粉末作为种子，将该硫酸钛溶液在减压下浓缩，使硫酸钛溶液中的TiO2成分的大部分作为硫酸氧钛二水盐的结晶析出。通过该方法，被认为能够在短时间内以高收率得到硫酸氧钛二水盐。
[0008]专利文献3中记载了通过控制硫酸钛水溶液中的总硫酸浓度、在使作为杂质的Nb
溶解于水溶液中的状态下使硫酸氧钛沉淀的方法。使通过该方法得到的硫酸氧钛溶解于水后进行加热水解，使氢氧化钛沉淀，将该沉淀分离，对其进行烧制，被认为由此可以得到Nb含量少的氧化钛粉末。
[0009]专利文献4中记载了在硫酸钛溶液或硫酸氧钛溶液中加入硫酸氧钛二水合物的晶种，在90℃以下的低温下使硫酸氧钛二水合物结晶析出的方法。使这样得到的硫酸氧钛二水合物结晶溶解于水中后进行水解，得到水合二氧化钛，对其进行烧制，被认为由此可以得到Nb的含量以Nb2O5计为50ppm以下的高纯度的二氧化钛。
[0010]专利文献5中记载了通过加热TiO2浓度为5～270g/L、硫酸浓度为300g/L以上的硫酸氧钛水溶液，使硫酸氧钛的针状结晶颗粒结晶析出的方法。使这样得到的硫酸氧钛的针状结晶颗粒与碱性水溶液接触，被认为由此可以得到能够作为吸附材料、催化剂载体等利用的针状含水氧化钛。进而将该针状含水氧化钛干燥、烧制，被认为由此可以得到作为加强材料具有充分的纤维长度、强度的针状氧化钛。
[0011]现有技术文献
[0012]专利文献
[0013]专利文献1：WO2011/111254A1
[0014]专利文献2：日本特开昭61－183122号公报
[0015]专利文献3：日本特开平5－9029号公报
[0016]专利文献4：日本特开平9－20519号公报
[0017]专利文献5：日本特开平5－139747号公报

技术实现思路

[0018]专利技术所要解决的技术课题
[0019]在制造专利文献1所记载的氧化还原液流电池的电解液时，需要制造以高浓度溶解有硫酸钛(Ti(SO4)2)、硫酸氧钛(TiOSO4)的水溶液。然而，一直以来所知晓的硫酸氧钛结晶由于水中的溶解速度低，溶解需要长时间。尽管硫酸氧钛结晶在水中的溶解度本身大，但在水中的溶解速度低是到目前为止并不被特别视为问题，但在上述电解液这样的新用途中，产生了制造高浓度且大量电解液的需求，因此这次才首次成为问题。
[0020]专利文献2～4中所记载的方法是要制造铌元素含量少的硫酸氧钛结晶。也如本申请比较例所示，铌元素含量少的硫酸氧钛结晶在水中的溶解速度低，制备水溶液需要长时间。另外，专利文献5中所记载的方法是不使用晶种而来制造硫酸氧钛结晶的方法。也如本申请比较例中所示，不使用晶种而制造的硫酸氧钛结晶在水中的溶解速度低，制备水溶液仍然需要长时间。
[0021]本专利技术的目的在于解决这样的技术课题，提供在水中的溶解速度高的硫酸氧钛水合物粉体及其制造方法。并且，其目的还在于提供使用该硫酸氧钛水合物粉体的硫酸氧钛水溶液的制造方法、电解液的制造方法和氧化还原液流电池的制造方法。
[0022]用于解决技术课题的技术方案
[0023]上述技术课题通过提供如下的硫酸氧钛水合物粉体来解决，该硫酸氧钛水合物粉体的特征在于：含有以TiO2换算为25～40质量％的钛元素，含有以H2SO4换算为40～60质量％的硫元素，且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌
元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·
2H2O)的结晶。
[0024]此时，优选使其在25℃的水中以550g/L的浓度溶解所需要的时间为10小时以下。也优选在X射线衍射测定中衍射角(2θ)为27.0
±
0.5
°
的峰高度相对于10.7
±
0.5
°
的峰的高度为0.024～0.1倍。也优选上述粉体所含的颗粒的平均短轴长度为2～5μm、且平均长径比为2～30。另外，也优选为电池的电解液制造用的粉体。
[0025]另外，上述技术课题通过提供如下的上述硫酸氧钛水合物粉体的制造方法来解决，该制造方法的特征在于，在含有以Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种硫酸氧钛水合物粉体，其特征在于：含有以TiO2换算为25～40质量％的钛元素，含有以H2SO4换算为40～60质量％的硫元素，含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.00005～0.012的量的铌元素，硫元素含量相对于钛元素含量的摩尔比(S/Ti)为1.1～1.5，该硫酸氧钛水合物粉体包含硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·
2H2O)的结晶。2.如权利要求1所述的粉体，其特征在于：使其在25℃的水中以550g/L的浓度溶解所需要的时间为10小时以下。3.如权利要求1或2所述的粉体，其特征在于：在X射线衍射测定中，衍射角(2θ)为27.0
±
0.5
°
的峰高度相对于10.7
±
0.5
°
的峰高度为0.024～0.1倍。4.如权利要求1～3中任一项所述的粉体，其特征在于：所述粉体所含的颗粒的平均短轴长度为2～5μm，且平均长径比为2～30。5.如权利要求1～4中任一项所述的粉体，其特征在于：用于制造电池的电解液。6.一种粉体的制造方法，其用于制造权利要求1～5中任一项所述的粉体，所述制造方法的特征在于：在含有以TiO2换算为50～300g/L的钛元素、含有以H2SO4换算为650～1200g/L的硫元素、且含有使铌元素与钛元素的摩尔比(Nb/Ti)成为0.0005～0.02的量的铌元素的水溶液中，加入包含相对于该水溶液中的钛元素的摩尔数为0.003～0.05倍的摩尔数的钛元素的硫酸氧钛2水合物(TiOSO4·
2H2O)的晶种，在50～120℃加热，由此使硫酸氧钛水合物的结晶析出。7.一种硫酸氧钛水溶液的制造方法，其特征在于：使权利要求1～5中任一项所述的粉体溶解于水中，得到下述水溶液，该水溶液含有以TiO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：福田淳，鹤村达也，加来宏一，巽辽多，
申请(专利权)人：住友电气工业株式会社，
类型：发明
国别省市：