苯氧基树脂及其制造方法、其树脂组合物及固化物技术

本发明专利技术提供一种反应可以充分进行、且得到的苯氧基树脂与其它材料的贮藏稳定性优良的苯氧基树脂的制造方法、以及通过该制造方法得到的苯氧基树脂、苯氧基树脂组合物以及固化物。在本发明专利技术的苯氧基树脂的制造方法中，使2官能环氧树脂与2官能酚类化合物在下述式(1)表示的膦类的存在下反应，(R1为碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基，R2为氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。)))

【技术实现步骤摘要】
苯氧基树脂及其制造方法、其树脂组合物及固化物


[0001]本专利技术涉及反应活性优良、得到的苯氧基树脂与其它成分、特别是固化剂混合时的贮藏稳定性优良的苯氧基树脂的制造方法，和通过该制造方法得到的苯氧基树脂。另外，本专利技术涉及使用该苯氧基树脂得到的树脂组合物及固化物。

技术介绍

[0002]环氧树脂由于耐热性、粘接性、耐化学药品性、耐水性、机械强度及电特性等优良，因此被广泛应用于涂料、土木、粘接、电气材料用途等领域。而且，通过用各种方法进行高分子量化，赋予了制膜性。该高分子量化了的环氧树脂被称为苯氧基树脂。特别是双酚A型的苯氧基树脂，主要是在作为涂料用清漆的基础树脂、膜成型用的基础树脂、或添加到环氧树脂清漆中调整流动性或制成固化物时用于韧性改良、粘接性改良的目的。另外，骨架中具有磷原子或溴原子的被用作环氧树脂组合物或热塑性树脂中配合的阻燃剂。
[0003]作为苯氧基树脂的制造方法，一般已知有在碱的存在下，使二官能酚类化合物与表卤醇反应的“一段法”；和使二官能环氧树脂与二官能酚类化合物在催化剂的存在下反应的“二段法”等。与一段法相比，二段法几乎不产生食盐等副产物，因此，已知二段法是适合制造合成后难以精制的苯氧基树脂的方法。非专利文献1中记载了通常使用鎓盐系化合物、碱性化合物类等作为利用二段法制造苯氧基树脂时的催化剂。
[0004]将苯氧基树脂用于上述那样的涂料、土木、粘接、电气材料等领域时，主要作为基础树脂使用，因此通常作为与以环氧树脂和固化剂为代表的多种材料的混合物使用。根据本专利技术人等的详细研究，在用二段法制造时，使用上述非专利文献1中记载那样的鎓盐系化合物、碱性化合物类作为催化剂的苯氧基树脂有时在与其它材料混合时的贮藏稳定性变得不充分。另外，非专利文献1中也记载了作为磷系化合物使用三苯基膦作为催化剂的情况，但三苯基膦作为二段法的催化剂活性不充分。
[0005]现有技术文献
[0006]非专利文献
[0007]非专利文献1：总说环氧树脂第1卷基础篇I环氧树脂技术协会(2003)

技术实现思路

[0008]专利技术所要解决的课题
[0009]本专利技术的课题在于提供一种苯氧基树脂的制造方法，在该制造方法中，在使2官能环氧树脂与2官能酚类化合物用二段法反应时，反应可以充分地进行，且得到的苯氧基树脂与其它材料配合时的贮藏稳定性优良。另外，本专利技术的目的还在于提供使用该制造方法得到的苯氧基树脂、含有该苯氧基树脂的苯氧基树脂组合物及固化物。
[0010]用于解决课题的手段
[0011]本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，使用2官能环氧树脂和2官能酚类化合物作为原料来获得苯氧基树脂时，通过使用特定的膦类作为催化剂，能够
解决上述课题，从而完成了专利技术。
[0012]即，本专利技术是一种苯氧基树脂的制造方法，其特征在于，其是使2官能环氧树脂与2官能酚类化合物在催化剂的存在下反应的重均分子量(Mw)为10000～150000的苯氧基树脂的制造方法，其中，所述催化剂是下述式(1)表示的膦类，
[0013][0014]式(1)中，R1分别独立地为碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基，R2分别独立地为氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。
[0015]相对于上述2官能环氧树脂1.0摩尔，优选使用上述2官能酚类化合物0.95～1.05摩尔，上述膦类的使用量优选为2官能环氧树脂和2官能酚类化合物的合计使用量的0.001～5质量％。
[0016]上述2官能环氧树脂的一部分或全部、上述2官能酚类化合物的一部分或全部、或者两者优选为分子内含有芴环的含芴环化合物。
[0017]上述2官能环氧树脂的一部分或全部、上述2官能酚类化合物的一部分或全部、或者两者优选为分子内含有磷的含磷化合物，得到的苯氧基树脂的磷含有率优选为1～6质量％。
[0018]得到的苯氧基树脂的环氧当量优选为4000～200000g/eq.。
[0019]另外，本专利技术是一种苯氧基树脂，其特征在于，其是通过上述制造方法而得到的。
[0020]另外，本专利技术是一种苯氧基树脂，其特征在于，其是Mw为10000～150000的苯氧基树脂，并且含有0.001～5质量％的上述式(1)表示的膦类。
[0021]另外，本专利技术是一种树脂组合物，其是通过在上述苯氧基树脂中配合固化成分而形成的。
[0022]上述固化成分优选为选自环氧树脂、丙烯酸酯树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、酚醛树脂、酸酐化合物、胺系化合物、咪唑系化合物、酰胺系化合物、阳离子聚合引发剂、有机膦类、聚异氰酸酯化合物及封端异氰酸酯化合物中的至少一种。
[0023]优选进一步配合有填充材料。
[0024]另外，本专利技术是一种固化物，其是通过将上述树脂组合物固化而形成的。
[0025]专利技术效果
[0026]本专利技术的制造方法具有充分的反应速度。另外，本专利技术的苯氧基树脂在配合了其它成分、特别是固化剂时的贮藏稳定性优良。由此，通过本专利技术的苯氧基树脂的制造方法得到的苯氧基树脂及配合了它的树脂组合物能够适合地用于涂料、电气电子材料、粘接剂、碳纤维强化树脂(CFRP)等领域。另外，根据用途，有时也必须使苯氧基树脂固化。此时，由于反应溶剂回收时所花费的热过程，有时会引起不必要的聚合等，因此一般要进行残留催化剂的除去或不活泼化。但是，在本专利技术的制造方法中，几乎不发生残留催化剂引起的这种聚合等反应，因此不需要除去残留催化剂，在成本上也有利。
具体实施方式
[0027]本专利技术的苯氧基树脂的制造方法中，使2官能环氧树脂和2官能酚类化合物在上述式(1)表示的膦类的存在下反应。另外，在本说明书中，有时将本专利技术的苯氧基树脂的制造方法称为“本专利技术的制造方法”。另外，有时将通过本专利技术的制造方法得到的苯氧基树脂称为本专利技术的苯氧基树脂。
[0028]本专利技术的苯氧基树脂在与其它成分、特别是固化剂配合时，发挥贮藏稳定性显著优良的效果。另外，本专利技术中使用的膦类与三苯基膦相比，二段法中的活性更高，因此反应时间变短。这被认为是因为在上述膦类的苯基的邻位有一个取代基的缘故。如果2个邻位双方都有取代基，则二段法中的活性变得过高，因此反应会变得更短，但同时贮藏稳定性也会恶化。
[0029]本专利技术的制造方法中使用的2官能环氧树脂只要是分子内具有2个环氧基的环氧树脂即可。上述的2官能环氧树脂可以仅使用一种，也可以组合多种使用。
[0030]作为2官能环氧树脂，可以列举出例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚E二缩水甘油醚、双酚Z二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、双酚AD二缩水甘油醚、双酚苯乙酮二缩水甘油醚、双酚三甲基环己烷二缩水甘油醚、双酚芴二缩水甘油醚(例如ZX-1201(日铁化学和材料株式会社制)等)、双甲酚芴二缩水甘油醚、四甲基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚F二缩水甘油醚、四叔丁基双酚A二缩水甘油醚、四甲基双酚S二缩水甘油醚、二羟基二苯基醚二缩水甘油醚、硫代二酚二缩水甘油醚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯氧基树脂的制造方法，其特征在于，其是使2官能环氧树脂与2官能酚类化合物在催化剂的存在下反应而制造苯氧基树脂的方法，其中，所述催化剂是下述式(1)表示的膦类，其中，R1分别独立地为碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基，R2分别独立地为氢原子、碳数为1～4的烷基或碳数为1～4的烷氧基。2.根据权利要求1所述的苯氧基树脂的制造方法，其中，相对于2官能环氧树脂1.0摩尔，使用2官能酚类化合物0.95～1.05摩尔。3.根据权利要求1或2所述的苯氧基树脂的制造方法，其中，上述膦类的使用量相对于2官能环氧树脂和2官能酚类化合物的总量100质量份为0.001～5质量份。4.根据权利要求1～3中任一项所述的苯氧基树脂的制造方法，其中，2官能环氧树脂和/或2官能酚类化合物的一部分或全部是含芴环的化合物。5.根据权利要求1～4中任一项所述的苯氧基树脂的制造方法，其中，2官能环氧树脂和/或2官能酚类化合物的一部分或全部是含磷化合物。6.根据权利要求5所述的苯氧基树脂的制造方法，其中，得到的苯氧基树脂的磷含有率为1～6质量％。7.根据权利要求1～6中任一项...

【专利技术属性】
技术研发人员：秋叶圭太，佐藤洋，
申请(专利权)人：日铁化学材料株式会社，
类型：发明
国别省市：