一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法技术

本发明专利技术提供一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法。所述包括以下步骤：步骤一：将式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺加入盐酸溶液中溶解，然后再加入亚硝酸钠溶液在

【技术实现步骤摘要】
一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法


[0001]本专利技术涉及紫外线吸收剂领域，尤其涉及一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法。

技术介绍

[0002]苯并三氮唑类化合物，是一种高效光稳定剂，其特点是毒性低，吸收紫外线的能力强，广泛地应用于聚烯烃、聚酰树脂、涂料、化妆品与食品包装材料等。
[0003]苯并三唑类紫外线吸收剂一般是经过重氮化反应生成重氮盐溶液，然后进行偶合反应生成中间体偶氮染料，再闭环生成最终产物。目前合成苯并三唑类紫外线吸收剂可以采用的其中一条合成路线是：芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮染料产物，再经还原环化得产物，其反应通式为：
[0004][0005]不同的苯并三氮唑类紫外线吸收剂，其最大的差异是合成中间体偶氮染料的偶合组分的结构和分子量的不同，目前文献报道的中间体偶氮染料的合成主要有溶液反应法，微波辐射法，固相法。溶液反应法是目前实验室和工业上广泛采用的制备中间体偶氮染料的方法。一般重氮偶合反应分两步进行，芳胺类物质重氮化反应制备重氮盐溶液；重氮盐溶液与偶合组分溶液反应，即合成中间体偶氮染料。
[0006]重氮化反应需低温并在强酸下进行，一般选用盐酸或者硫酸。酸的理论用量为芳胺物质的量的2倍，一般反应中都多于2倍，因为在反应中其中1 倍的酸与亚硝酸钠生成硝酸，1倍参与反应生成重氮盐。重氮盐稳定性差，易分解，多余的酸用来提供稳定重氮盐的环境，一般而言，重氮盐与酚偶合时在弱碱性溶液中进行最快。因此，当偶合组分分子量较小(如对甲酚)，能很好地溶于碱液时，反应能顺利进行；当作为偶合组分的大分子量的酚类化合物不易溶于碱液时，偶合反应就难以进行。因此，偶合反应的介质是十分重要的，一般酚偶合时是在弱碱介质中(pH～8),这是因为此时酚转化为酚氧负离子，而氧负离子是更强的亲电取代致活基因，能促进反应进行。易溶于碱液的小分子酚(如对甲酚)一般是在水相中
进行偶合反应的，有报道对不易溶于碱的大分子量取代酚采取下述几种方法进行偶合反应。
[0007]一是在含强碱的低链烷醇溶液中进行偶合反应，如合成UV
‑
234时，将2,4
‑ꢀ
二枯基酚溶于甲醇碱液中进行偶合反应，得到2
‑
硝基
‑2’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二 (α,α
‑
二甲苄基)偶氮苯，收率达到89％。该方法操作简单，收率高，但是溶剂量大，溶剂回收能耗高。
[0008]二是在含弱碱的非溶性有机溶剂的溶液中进行偶合反应，如合成UV
‑
329 时，将对特辛基酚溶于石油醚和水的混合碱液中进行偶合反应，得到2
‑
硝基
ꢀ‑2’‑
羟基
‑3’‑
特辛基偶氮苯，收率达到86％。此方法操作简单，收率较高；
[0009]三是在表面活性剂存在下进行偶合反应，如合成UV
‑
234时，在由2,4
‑ꢀ
二枯基酚和水构成的偶合体系中加入十二烷基苯磺酸钠等乳化剂催化反应，得到2
‑
硝基
‑2’‑
羟基
‑3’
,5
’‑
二(α,α
‑
二甲苄基)偶氮苯，收率达到48.4％。该法无需使用有机溶剂，但操作复杂，反应时间长，收率低。
[0010]如前所述，合成偶合组分分子量较大的中间体偶氮染料(比如UV
‑
329、 UV
‑
327、UV
‑
328、UV928和UV
‑
234的中间体偶氮染料)，普遍需采用溶剂法，使用的有机溶剂主要有石油醚、甲醇等，由于有机溶剂普遍闪点低、火灾危险性大，易燃易爆，需在甲类生产车间生产，对生产装置及操作的安全要求较高。
[0011]因此，有必要提供一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法解决上述技术问题。

技术实现思路

[0012]本专利技术提供一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法，解决了普遍需采用溶剂法，使用的有机溶剂主要有石油醚、甲醇等，由于有机溶剂普遍闪点低、火灾危险性大，易燃易爆，需在甲类生产车间生产，对生产装置及操作的安全要求较高的问题。
[0013]为解决上述技术问题，本专利技术提供的一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法，包括以下步骤：
[0014]步骤一：将式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺加入盐酸溶液中溶解，然后再加入亚硝酸钠溶液在
‑
5℃
‑
5℃下重氮化形成相应的重氮盐溶液；
[0015]步骤二：将式Ⅱ所示的偶合组分和水先经过胶体磨或高速打浆机预粉碎，再经过高压均质机均质、乳化；将均质、乳化后的式Ⅱ浆液降温到0℃，滴加重氮液进行偶合反应，反应结束，过滤、漂洗、压干，即得式Ⅲ所示的苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料。
[0016][0017]式Ⅰ、式Ⅱ和式Ⅲ结构式如下：
[0018]式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，X为氢或氯；R1和R2各自独立选自氢、甲基、叔丁基、叔戊基、1
’
,1
’
,3
’
,3
’‑
四甲基丁基、α,α
‑
二甲基苄基。
[0019]优选的，所述式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺，在24％盐酸中打浆2
‑
6小时，盐酸中氯化氢与式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯摩尔比 3.0左右，然后加水调盐酸浓度到17％左右，加亚硝酸钠在
‑
5℃
‑
5℃下重氮化。
[0020]优选的，所述步骤二中所述将式Ⅱ所示的偶合组分和水先经过胶体磨或高速打浆机预粉碎、打浆，将物料颗粒度粉碎到直径20μm以下，然后再经过高压均质机再粉碎、乳化成物料颗粒度0.01
‑
2μm，乳化液含固率5
‑
15％，乳化后的乳化液中，滴入重氮盐溶液进行偶合反应合成式Ⅲ所示的中间体偶氮染料。
[0021]优选的，所述步骤二偶合反应过程中，加醋酸钠、轻质碳酸钙或氢氧化钙，在2℃下滴加重氮液，反应时间1.0
‑
1.5小时，终点PH 5.5
‑
6.0；然后调PH 至4.4
‑
4.6，温度5
‑
8℃；继续反应1
‑
2小时；温度自然升到17
‑
23℃。
[0022]优选的，所述式Ⅱ所示的偶合组分在偶合反应前，偶合组分与7
‑
10倍重量的水混合，先经过胶体磨或高速打浆机预粉碎、打浆，再经高压均质机粉碎、乳化处理，然后进行偶合反应。
[0023]优选的，所述胶体磨或高速打浆机预粉碎、打浆时将物料颗粒度预粉碎到直径20μm以下，然后再经过高压均质机再粉碎、乳化成物料颗粒度0.01
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一：将式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺加入盐酸溶液中溶解，然后再加入亚硝酸钠溶液在
‑
5℃
‑
5℃下重氮化形成相应的重氮盐溶液；步骤二：将式Ⅱ所示的偶合组分和水先经过胶体磨或高速打浆机预粉碎，再经过高压均质机均质、乳化；将均质、乳化后的式Ⅱ浆液降温到0℃，滴加重氮液进行偶合反应，反应结束，过滤、漂洗、压干，即得式Ⅲ所示的苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料。式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)结构式如下：式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ中，X为氢或氯；R1和R2各自独立选自氢、甲基、叔丁基、叔戊基、1
’
,1
’
,3
’
,3
’‑
四甲基丁基、α,α
‑
二甲基苄基。2.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法，其特征在于，所述式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯胺，在24％盐酸中打浆2
‑
6小时，盐酸中氯化氢与式Ⅰ所示的邻硝基苯胺或对氯邻硝基苯摩尔比3.0左右，然后加水调盐酸浓度到17％左右，加亚硝酸钠在
‑
5℃
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5℃下重氮化。3.根据权利要求1所述的苯并三唑类紫外线吸收剂中间体偶氮染料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中所述将式Ⅱ所示的偶合组分和水先...

【专利技术属性】
技术研发人员：张正华，李永昌，王金荣，徐嘉俊，程卫庆，吴国忠，
申请(专利权)人：浙江永合新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：