一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法，属于钯/碳催化剂电催化领域，能够灵活地控制钯/碳催化剂中硼的掺杂量。本发明专利技术的催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面，采用硼氢化钠

【技术实现步骤摘要】
一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于钯/碳催化剂电催化领域，具体涉及一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]氨是现代社会最常见的工业化学品，对人类和地球的生态系统都起着至关重要的作用。大气中氮气的含量高达78%、利用氮气作为原料是一种生产氨的极具前途的方法。由于氮气具有高的化学惰性和高稳定性，氮气的还原是一个复杂的反应过程，其涉及多个反应步骤。目前，Haber
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Bosch法 (N
2 + 3H2→
2NH3)仍是工业化制备氨的最常用方法，然而该方法反应条件苛刻（350
‑
550℃，150
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350 atm），严重依赖化石燃料减少并大量增加CO2的排放。近年来，电化学合成氨作为一种极具发展前景的替代技术引起了人们的广泛关注，其以氮气为原料，可在室温下直接还原制备氨。
[0003]基于理论计算，钯针对电催化还原氮气反应（Nitrogen reduction reaction；NRR）具有较高的催化活性，是一种较为理想的NRR电催化剂。最近，研究发现将杂原子(如硼、磷)掺杂入金属也是一种显著提高电化学性能的重要途径，因其能通过杂原子的p轨道和金属的d轨道之间的电子转移降低金属的d带中心。实验结果和理论计算表明，硼和磷有利于氮气的吸附和活化，从而显著提高NRR电催化性能。因此，设计和开发硼掺杂的钯基电催化剂是一种提升NRR电催化性能的有效方法。近年来，硼有机化合物作为前驱在硼掺杂金属纳米材料的制备中已经得到应用。然而，硼有机化合物的高成本、不稳定性和危险性极大地限制了硼元素的可控掺杂和催化剂的大规模制备。因此，需要开发一种新的方法对钯基材料进行硼元素的掺杂，有潜力得到更优异的NRR电催化性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术提供了一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法，能够灵活地控制钯/碳催化剂中硼的掺杂量。
[0005]为实现以上目的，本专利技术采用以下技术方案：一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂，所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面，所述钯金属颗粒为纳米级别。
[0006]一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将4~6 g碳纳米管加入到130~160 mL硝酸溶液中，在100~160℃下冷凝回流4~7 h，用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管至洗液pH值达中性，过滤收集后，在50~100℃温度下干燥处理7~15 h；(2)将12~16 mg乙酰丙酮钯和1.4~1.8 mg经过步骤（1）处理后的碳纳米管溶于15~25 mL二甲基甲酰胺溶液中，超声后进行低温搅拌，记为溶液A；(3)将30~60 mg硼氢化钠溶解于1.5~4.5 mL二甲基甲酰胺溶液记为溶液B；(4) 将溶液B缓慢滴加入溶液A中，持续搅拌一段时间，将所得产物离心4~7 min分
离后，分别用水和乙醇洗涤，在室温下干燥得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
[0007]以上所述步骤中，步骤（2）中所述超声时间为1~2 h，所述低温搅拌的温度为
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3℃~3℃；步骤（4）中所述搅拌时间为1.5~4 h，所述离心分离的转速为5000~7000转/分钟，在室温下干燥10~15 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
[0008]有益效果：本专利技术提供了一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂及其制备方法，采用选择硼氢化钠
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二甲基甲酰胺体系，利用二甲基甲酰胺对钠离子的强溶剂化作用，使得硼氢化钠具有较高的溶解能力。二甲基甲酰胺中的硼氢根离子在钯纳米晶表面相对温和的分解，在不断生长的钯纳米晶表面生成硼，渗硼过程主要发生在钯纳米晶形成之后，因而可利用反应时间灵活地控制硼的掺杂量，本专利技术的方法对于合成可控硼掺杂的钯催化剂具有显著优势。
附图说明
[0009]图1为本专利技术实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的XRD图谱；图2为本专利技术实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的 (a)SEM、(b)TEM、(c)HRTEM、(d)元素分布图；图3为本专利技术实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的LSV曲线图；图4为本专利技术实施例中硼掺杂钯/碳纳米管的产氨速率和法拉第效率图。
具体实施方式
[0010]下面结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案作进一步详细说明：实施例1一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂，所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面，所述钯金属颗粒为纳米级别。
[0011]上述所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将4 g碳纳米管加入到130 mL硝酸溶液中，100℃回流4 h；用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管，直到洗液pH值达中性；过滤收集后，将处理后的碳纳米管在50℃干燥7 h；（2）将12 mg乙酰丙酮钯和1.4 mg处理后的碳纳米管加入到15 ml的二甲基甲酰胺溶液中，超声1 h后得到溶液A，放置于
‑3o
C的低温搅拌器中；（3）将30 mg硼氢化钠溶解在1.5 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液，并将溶液B缓慢滴加入溶液A中，持续搅拌1.5 h；（4）将所得产物在4000转离心分离4 min后，用水和乙醇分别洗涤，最后在室温下干燥10 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
[0012]实施例2一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳催化剂，所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面，所述钯金属颗粒为纳米级别。
[0013]上述所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将4.5 g碳纳米管加入到140 mL硝酸溶液中，110℃回流5 h；用去离子水冲洗
经过酸处理的碳纳米管，直到洗液pH值达中性；过滤收集后，将酸处理的碳纳米管在60℃干燥8 h；（2）将13 mg乙酰丙酮钯和1.5 mg处理后的碳纳米管加入到16 ml的二甲基甲酰胺溶液中，超声1.5 h后得到溶液A，放置于
‑2o
C的低温搅拌器中；（3）将35 mg硼氢化钠溶解在2.0 ml的二甲基甲酰胺溶液中得到B溶液，并将溶液B缓慢滴加入A溶液中，持续搅拌2 h；（4）将所得产物在5000转离心分离5 min后，用水和乙醇分别洗涤，最后在室温下干燥11 h得到硼掺杂钯/碳纳米管催化剂。
[0014]实施例3一种催化氮气还原合成氨反应的硼掺杂钯/碳催化剂，所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面，所述钯金属颗粒为纳米级别。
[0015]上述所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将5 g碳纳米管加入到145 mL硝酸溶液中，115℃回流5.5 h；用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管，直到洗液pH值达中性；过滤收集后，将酸处理的碳纳米管在70℃干燥8.5 h；（2）将14 mg乙酰丙酮钯和1.6 mg处理后的碳纳米管加入到17 ml的二甲基甲酰胺溶液中，超声2 h后得到溶液A，放置于
‑1o
C的低温搅拌器中；（3）将本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂，其特征在于，所述催化剂为硼掺杂的钯金属颗粒均匀负载在碳纳米管表面。2.根据权利要求1所述的催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂，其特征在于，所述钯金属颗粒为纳米级别。3.一种催化氮气还原合成氨反应的钯/碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将4~6 g碳纳米管加入到130~160 mL硝酸溶液中，在100~160℃下冷凝回流4~7 h，用去离子水冲洗经过酸处理的碳纳米管至洗液pH值达中性，过滤收集后，在50~100℃温度下干燥处理7~15 h；(2)将12~16 mg乙酰丙酮钯和1.4~1.8 mg经过步骤（1）处理后的碳纳米管溶于15~25 mL二甲基甲酰胺溶液中，超声后进行低温搅拌，记为溶液A；(3)将30~60 mg硼氢化钠溶解于1.5~4.5 mL二甲基甲酰胺溶液记为溶液B；(4) 将所述溶液B缓慢滴加入所述溶液A中，持续搅拌，将所...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛海荣，徐芸芸，王涛，龚浩，张腾飞，何建平，黄现礼，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：