轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法技术

本发明专利技术公开了一种轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，将1,4-丁二醇、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、改性组合物和钛系催化剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得低介电常数PBT共聚酯；将低介电常数PBT共聚酯干燥、粉碎后与酚醛树脂空心微球共混，共混物挤出、冷却、切粒处理，得轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒；改性组合物选自碳原子数大于等于8的长链脂肪族二元酸、碳原子数大于等于6的长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。还公开了将PBT共聚酯母粒用于制备聚酯薄膜的方法。相比常规PBT共聚酯母粒，本发明专利技术PBT共聚酯母粒介电常数和介电损耗明显降低；聚酯薄膜具有低介电损耗性能和良好的耐候性。具有低介电损耗性能和良好的耐候性。

【技术实现步骤摘要】
轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法


[0001]本专利技术涉及PBT共聚酯母粒制备方法及聚酯薄膜制备方法，尤其涉及一种轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒及聚酯薄膜制备方法。

技术介绍

[0002]聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是一种重要的工程塑料，具有结晶度高、流动性能好、韧性高、耐磨、伸直率高、耐化学力强、电绝缘性好等优点，被广泛应用于制造电子电器的骨架、外壳，光缆中光纤的松套保护管。常规PBT薄膜的介电常数较高，介电损耗较大，限制了其在某些特殊领域，如绝缘材料方面的应用，尤其是5G时代即将到来，需要实现人与物、物与物的互联，对传输材料的低介电损耗、介电常数有更严格的要求。要求聚酯材料的介电常数低于2.8。现有技术通过烯烃、玻纤等与PBT共混制备合金材料，降低材料的介电常数，但介电常数仍然只能达到2.9，不能满足5G的应用需求，同时PBT与烯烃、无机物的相容性较差，大量的无机物加入也会影响材料的加工使用性能。
[0003]公开号为CN108102311A的中国专利公开了一种低介电PBT/PETG合金纳米注塑复合材料，由以下重量含量百分比组成：30％-50％PBT树脂、30％-50％PETG树脂、30％-40％玻璃纤维、0.2％-0.8％抗氧剂、1％-2％润滑剂、0.3％-0.5％抗UV剂和3％-8％相容剂，此产品虽然有较好的耐热性能，但产品的介电常数及介电损耗降低不明显，同时通过共混得到的复合材料在微观上仍呈两相，影响材料的加工使用性能，难以工业化应用。
[0004]公开号为CN108752879A的中国专利公开了一种多效PBT改性塑料的制备方法，由PBT树脂、聚四氟乙烯、玻璃微珠母粒、矾土、抗氧剂、导热填料、无卤阻燃剂等共混得到，此产品虽然有较好阻燃效果，但产品的介电常数及介电损耗并没有降低。
[0005]常规PBT聚酯介电常数较高，介电损耗较大，现有技术通过共混改性仍然达不到5G的应用需求；PBT聚酯的韧性较差，共混加入大量无机物会造成材料韧性进一步下降，与金属材料粘合性变差。

技术实现思路

[0006]专利技术目的：针对以上问题，本专利技术提出一种具有低介电常数、低介电损耗、轻量化PBT共聚酯母粒的制备方法。本专利技术的另一目的是提供一种由上述PBT共聚酯母粒制备聚酯薄膜的方法，该聚酯薄膜除具有较低的介电常数和介电损耗外，还具有优良的耐候性。
[0007]技术方案：本专利技术所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，将将1,4-丁二醇、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、改性组合物和钛系催化剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数PBT共聚酯；将低介电常数PBT共聚酯干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒；所述改性组合物选自长链脂肪族二元酸、碳原子数大于等于6的长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。
[0008]所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、
2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～100％。
[0009]所述改性组合物的用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～30％。
[0010]所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于8，选自辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种。
[0011]所述长链脂肪族二元醇选自1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-葵二醇中的至少一种。
[0012]所述脂环族二元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己二醇中的至少一种。
[0013]所述钛系催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的至少一种，优选钛酸四丁酯。
[0014]醇与酸的摩尔总量比为1.8～2.5:1。
[0015]所述酚醛树脂空心微球粒径为10～25μm，壁厚2～5μm，其用量为PBT共聚酯质量的10％～30％。
[0016]所述酯化反应温度为190～240℃，常压下反应；所述聚合反应温度为250～270℃，10～100Pa绝对压力下反应。
[0017]本专利技术所述的利用上述轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒制备轻量化低介电常数聚酯薄膜的方法，将干燥后的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒与常规聚酯切片进行共混，共混物经挤出机在240～285℃熔融挤出、冷却、拉伸、收卷处理，得到度为10～200μm轻量化低介电常数聚酯薄膜；所述常规聚酯切片为常规聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)切片或常规聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)切片，即以对苯二甲酸和丁二醇为单体得到的聚酯，或以对苯二甲酸和乙二醇为单体得到的聚酯。
[0018]聚酯的介电常数与其结晶度、极化率相关，降低PBT聚酯的介电常数和介电损耗可通过降低PBT极化率来实现，即可通过降低PBT聚酯的支化程度、采用对称单体合成PBT聚酯、引入含氟单体等方法实现。
[0019]本专利技术一方面通过共聚方法引入长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇中的至少一种，该二元酸和二元醇含有较多的对称C-C结构，分子量分别大于对苯二甲酸和1,4-丁二醇，可以显著降低PBT材料的极性和支化程度，减少酯基的含量；另一方面通过大比例共混加入酚醛树脂空心微球，酚醛树脂空心微球为有机高分子，与PBT聚酯的相容性好，酚醛树脂空心微球为空心结构，密度较低，利用酚醛树脂空心微球中空气的介电常数小(近似1)，可以明显降低PBT共聚酯的介电常数、介电损耗和密度；再者，含氟芳香族二元酸具有较优的耐候性，C-F键具有较小的偶极矩和极化率，引入含氟芳香族二元酸，对PBT共聚酯的力学性能影响较小，同时显著降低PBT聚酯的介电常数及介电损耗，提高耐候性。
[0020]需要说明的是，若含氟芳香族二元酸、长链脂肪族二元酸、长链脂肪族二元醇和脂环族二元醇加入量过小，PBT共聚酯母粒的介电常数变化幅度不明显；而加入量过大，会大幅降低PBT共聚酯母粒的结晶度，也不利于降低PBT共聚酯母粒的介电常数。酚醛树脂空心微球可以作为成核剂，提高PBT共聚酯母粒的结晶度，酚醛树脂空心微球的粒径和壁厚尺寸决定微球空心结构的大小，从而影响PBT共聚酯母粒的介电常数。
[0021]有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点是：(1)常规聚酯母粒相对介电常数、介电损耗角正切值和介电损耗为3.20～3.50、0.011～0.013、1.31g/cm3～1.44g/cm3，本
专利技术的PBT共聚酯母粒相对介电常数、介电损耗角正切值和密度明显降低，为2.60～2.75、0.006～0.008、1.00g/cm3～1.18g/cm3；(2)用该轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒为原料，制备得到的聚酯薄膜具有低介电常数、介电损耗和密度，其相对介电常数、介电损耗角正切值和密度分别为2.71～2.80、0.007～0.009，1.2g/cm3～1.26g/cm3，而常规PBT或PET薄膜的相对介电常数、介电损本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，将1,4-丁二醇、含氟芳香族二元酸和/或对苯二甲酸、改性组合物和钛系催化剂加入反应釜，进行酯化、聚合反应，得到低介电常数PBT共聚酯；将低介电常数PBT共聚酯干燥、粉碎，与酚醛树脂空心微球共混，共混物经挤出机熔融挤出、冷却、切粒处理，得到轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒；所述改性组合物选自长链脂肪族二元酸、碳原子数大于等于6的长链脂肪族二元醇、脂环族二元醇中的至少一种。2.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述含氟芳香族二元酸选自3-氟邻苯二甲酸、2-氟邻苯二甲酸、4-氟邻苯二甲酸、2,5-二氟对苯二甲酸、2,3,5,6-四氟对苯二甲酸中的至少一种，其用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～100％。3.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述改性组合物的用量为对苯二甲酸和含氟芳香族二元酸摩尔总量的10～30％。4.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共聚酯母粒的制备方法，其特征在于，所述长链脂肪族二元酸的碳原子数大于等于8，选自辛二酸、葵二酸、十二烷二酸中的至少一种。5.根据权利要求1所述的轻量化低介电常数PBT共...

【专利技术属性】
技术研发人员：张建，孟楷，李晶，李庆男，黄娟，史路飞，陈海燕，
申请(专利权)人：中国石化仪征化纤有限责任公司，
类型：发明
国别省市：