一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂，其包括载体、活性组分和导热材料，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物。所提供的邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂强放热段加入了适量传热性能好的材料，有利于快速传递热量和移走热量，使用该催化剂在2000ml床层上评价，熔盐温度在343℃，邻二甲苯浓度在109g/Nm3，苯酐质量收率可以达到118.78％。苯酐质量收率可以达到118.78％。

【技术实现步骤摘要】
一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于氧化制苯酐催化剂
，具体涉及一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]邻苯二甲酸酐(PA)简称苯酐，是邻二甲苯(OX)主要的市场应用领域，在四种主要的有机酸酐中，其产量和消费量最大。苯酐有三种主要用途：其一用于制备邻苯二甲酸酯类增塑剂(占其全球产能一半，主要品种是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，用作聚氯乙烯(PVC)树脂的增塑剂)；其二用于制造不饱和聚酯，作玻璃增强的热固性工程塑料；其三用于制造醇酸树脂，用作表面涂层。随着石油化工的发展，其需求量在日益增加。目前国内产能约300～400万吨。
[0003]苯酐生产采用的工艺路线有萘固定床气相氧化工艺和邻二甲苯固定床气相氧化工艺，之前邻二甲苯固定床工艺技术占世界总生产能力的90％以上，后由于萘价格大幅降低，慢慢占据了部分市场份额，但是由于萘法工艺操作及环保后处理均较为复杂，且工业萘价格目前已经大幅回升，因此邻法催化剂需求仍然非常旺盛，与萘法催化剂相互依存。国外邻法苯酐催化剂研究和生产主要由BASF等公司研究开发，催化剂为4～6段体系，进料负荷在90～100g/Nm3，苯酐折纯收率第一年在114wt％。
[0004]高负荷、高收率苯酐催化剂的研制和应用，可以充分提高单台装置的生产能力，代表了当前苯酐生产的研究方向和发展趋势。
[0005]邻二甲苯氧化制苯酐的反应属于典型的氧化放热反应，放热剧烈，加强反应催化剂自身移热能力，可以降低反应区域的温度，防止产物进一步深度氧化生成碳氧化物，从而提高目标产物苯酐的收率。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是催化剂强放热段反应传热的技术问题，通过分段添加传热性能好的材料，强化传热，减少深度氧化，从而提升催化剂的性能。
[0007]本专利技术的第一方面提供了一种邻二甲苯氧化制邻苯二甲酸酐(简称苯酐)的催化剂，该催化剂有着较高反应负荷、原料转化率和苯酐质量收率。
[0008]本专利技术第二方面提供了第一方面所述的催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术第三方面提供了一种一种邻二甲苯氧化制苯酐的方法。
[0010]根据本专利技术的第一方面，所述邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂包括载体、活性组分和导热材料，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物。
[0011]根据本专利技术的一些实施方式，所述活性组分还包括二氧化钛。
[0012]根据本专利技术的一些实施方式，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为7％-17％。
二甲基酰胺中的一种或多种。
[0031]根据本专利技术的一些实施方式，所述水溶性有机溶剂与水的质量比为(0-0.4):1，优选(0.1-0.3):1。
[0032]根据本专利技术的一些实施方式，所述粘合剂包括选自乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/乙烯、乙酸乙烯酯/顺丁烯二酸酯和丙烯酸/马来酸共聚物中的一种或多种。
[0033]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S1中所述浆液的粘度为10Pa
·
S-40Pa
·
S，更优选为12Pa
·
S-25Pa
·
S
[0034]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S1中通过控制粘合剂的加入量控制催化剂活性组成物质浆液粘度。
[0035]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S2中，在载体的温度为50-150℃的条件下，将所述催化活性组分浆液喷涂到载体的表面。
[0036]根据本专利技术的一些实施方式，步骤S2中，在载体的温度为80-130℃的条件下，将所述催化活性组分浆液喷涂到载体的表面。
[0037]根据本专利技术的一些实施方式，使用热空气对喷涂后的金属载体进行干燥。
[0038]根据本专利技术的一些实施方式，热空气的温度为80-150℃，优选100-120℃。
[0039]在本专利技术的一些优选实施方式中，通过转鼓转速、喷涂速率、损失率、喷涂时间来控制催化剂催化活性组成部分喷涂量，活性组分负载不够，会影响催化剂的活性，原料转化率比较低，活性组分负载过多，会使得催化剂深度氧化严重，副产较多，苯酐质量收率下降。所述喷涂催化活性组分部分质量含量要求达到总质量的5％～25％，优选7％～17％。
[0040]根据本专利技术的第三方面，所述邻二甲苯氧化制苯酐的方法包括将含邻二甲苯的混合气体通入固定床反应器进行反应，其中，沿含邻二甲苯的混合气体的入口至出口方向，在所述固定床反应器中包括依次填充的A段催化剂、B段催化剂、C段催化剂和D段催化剂，其中A段催化剂为第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
[0041]根据本专利技术的一些实施方式，所述B段催化剂为第一方面所述的催化剂或第二方面所述的制备方法得到的催化剂。
[0042]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂不含有导热材料。
[0043]根据本专利技术的一些实施方式，所述D段催化剂不含有导热材料。
[0044]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂为邻二甲苯氧化制苯酐的反应中常规采用的催化剂。
[0045]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物，所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种，所述载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的一种或多种。
[0046]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述活性组分还包括二氧化钛。
[0047]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为7％-17％。
[0048]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述活性组分包括以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0-0.5％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以助剂元素氧化物计
0.1-10％的助剂和余量的TiO2。
[0049]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种，所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种，所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种。
[0050]根据本专利技术的一些实施方式，所述C段催化剂和D段催化剂中，所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为10m2/g-30m2/g，优选15m2/g-25m2/g。
[0051]邻二甲苯氧化制苯酐的反应属于典型的氧化放热反应，前段放热剧烈，加强反应前段催化剂自身移热能力，可以降低反应区域的温度，防止产物进一步深度氧化生成碳氧化物，从而提高目标产物苯酐的收率。本专利技术人创造本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种邻二甲苯氧化制苯酐的催化剂，包括载体、活性组分和导热材料，所述活性组分包括主活性组分和助剂，所述主活性组分包括钒化合物以及任选地磷化合物和铯化合物。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分还包括二氧化钛；和/或以载体的质量计，所述活性组分所占的比例为5％-25％，优选为7％-17％；和/或以活性组分和导热材料的总重计，所述导热材料的质量含量为0.5-8％，优选1-5％，所述活性组分包括以V2O5计为5-18％的钒，以P计为0-0.5％的磷，以Cs计为0-1％的铯，以助剂元素氧化物计0.1-10％的助剂和余量的TiO2。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述导热材料选自石墨烯、石墨粉和碳纤维材料中的一种或多种，优选地，所述导热材料的形状为颗粒状、圆柱状、棒状中的一种或多种，和/或所述导热材料的尺寸≤20μm，优选≤10μm。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述钒化合物包括选自偏钒酸铵、五氧化二钒和钒酸钠中的一种或多种；和/或所述磷化合物包括选自磷酸二氢铵、磷酸三铵和五氧化二磷中的一种或多种；和/或所述铯化合物包括选自硝酸铯、硫酸铯、氯化铯和碳酸铯中的一种或多种；和/或所述助剂选自铷、铈、铌、铬、钨、铁、银、钴、金、镓、铟、锑、铋、锆、铒、钨和锡的氧化物中的一种或多种；和/或所述载体选自滑石、碳化硅、硅酸铝、石英和陶瓷中的一种或多种；和/或所述二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比表面积为10m2/g-30m2/g，优选15m2/g-25m2/g。5.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤S1：将混合溶液和二氧化钛、助剂、导热材料以及粘合剂进行混合，得到催化活性组分浆液，其中，所述混合溶液包含溶剂、还原剂和主活性组分；优选地，所述浆液的粘度为10Pa
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S-40Pa
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S，更优选为12Pa
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S-25Pa
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S；步骤S2：将催化活性组分浆液...

【专利技术属性】
技术研发人员：安欣，袁滨，刘玉芬，师慧敏，张东顺，张作峰，冯晔，董岩，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：