一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种由甘油制备1,3‑丙二醇的方法，该制备方法包括氯醇化反应、环化反应与加氢反应等步骤。本发明专利技术制备方法的甘油转化率达到99%以上，1,3‑丙二醇的收率达到65%以上，本发明专利技术制备方法具有流程简单，反应条件温和，投资少，技术安全性高，易于操作和控制。

【技术实现步骤摘要】
一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法
本专利技术属于精细化工
，更具体地，本专利技术涉及一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法。
技术介绍
甘油，又称丙三醇，是一种无色、无臭、味甜的粘稠状液体，其冰点低、吸湿性好、溶解性强，具有醇类物质的一般化学性质，可以作为原料参与许多化学反应生成各种衍生物，因此，它被广泛应用于食品、医药、个人护理和化工等行业。近年来，甘油产品市场供过于求，价格疲软，各主产国均在积极研究将剩余甘油转化为高附加值产品的新途径。1,3-丙二醇是一种无色、无臭，具有吸湿性的粘稠液体，作为重要的有机合成原料和中间体而得到广泛的应用，它主要用于食品、化妆品和制药等行业。由1,3-丙二醇制备的聚酯纤维具有独特性能的，易于自然循环生物降解。1,3-丙二醇是制备具有发展前景的新型聚酯纤维PTT（聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯）的重要单体原料。PTT聚酯纤维材料具有优异的垂性、舒适的弹性、优异的染色及印花特性，鲜艳的颜色及免烫性、抗污性等，比以乙二醇为单体的聚酯（PET）纤维具有更优良的特性。目前，1,3-丙二醇工业化生产方法主要是丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法以及生物发酵法。其中丙烯醛水合加氢法在丙烯醛水合过程中，产物3-HPA选择性较低并且极不稳定，容易产生缩醛，不利于分离，而且后续产品提纯过程需要蒸发大量的水，能耗大；环氧乙烷羰基化加氢法反应条件苛刻，对设备要求较高；生物发酵法反应慢，杂质多，无法扩大规模生产且产物难以提纯。以甘油为原料加氢制备1,3-丙二醇的方法是近年来的研究热点，因为甘油是生物柴油的副产物，廉价易得且可再生。CN108654611B公开了一种负载型双金属催化剂及其制备方法和甘油氢解反应方法，所述方法使用双金属催化剂氢解甘油得到1,3-丙二醇，但1,3-丙二醇的选择性为51.6%，甘油的转化率仅为43.8%，收率低，而所述方法中使用的催化剂为贵金属催化剂并且制作过程较为复杂。CN104672058A公开了一种甘油加氢制1,3-丙二醇的方法，所述方法将连续流动的含有甘油的液相原料在氢气气氛及一定反应条件下与装填于反应器之中的催化剂接触进行反应。所述方法中甘油转化率最高能达到88.0%，但其1,3-丙二醇的选择性仅为31.6%，收率低。因此，目前非常需要研制一种由甘油制备1,3-丙二醇的高转化率、高选择性和易于工业化实施的方法。针对现有技术存在的技术缺陷，本专利技术人在总结现有技术的基础之上，通过大量的实验研究与分析总结，终于完成了本专利技术。
技术实现思路
要解决的技术问题]本专利技术的目的是提供一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法。技术方案]本专利技术是通过下述技术方案实现的。本专利技术涉及一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法。该制备方法的步骤如下：A、氯醇化反应在反应釜中，按照甘油与有机羧酸催化剂的重量比100：2～8让甘油、有机羧酸催化剂与干燥氯化氢气体在温度90~110℃与压力0.10~0.35MPa的条件下搅拌反应1~3h，得到一种含一氯丙二醇、水、HCl与少量二氯丙醇的混合物溶液；让所述的混合物溶液在蒸馏器中进行蒸馏，收集在温度128~132℃与压力1.33~2.67KPa条件下的馏分一氯丙二醇；B、环化反应将步骤A得到的一氯丙二醇馏分加到反应釜中，接着按照一氯丙二醇馏分、氢氧化钠与乙醇的重量比1：1.0～1.2：3～6加入氢氧化钠和乙醇，在温度-5~10℃的条件下搅拌反应0.5~5.0h，得到含有环氧丙醇、氯化钠、乙醇和少量水的环化反应液；该环化反应液进行离心分离，得到的离心液用干燥剂除去水，于是得到含有环氧丙醇与乙醇的混合溶液；C、加氢反应把步骤B得到的含有环氧丙醇与乙醇的混合溶液以及加氢催化剂加到加氢反应釜中，在温度40~150℃、压力1.5~6.0MPa与搅拌的条件下，让所述的混合溶液与氢气反应1~8h，得到1,3-丙二醇粗品，然后让1,3-丙二醇粗品进行精馏，得到1,3-丙二醇产品。根据本专利技术的一种优选实施方式，在步骤A中，所述的有机羧酸催化剂是乙酸或乙二酸。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤A中，所述干燥氯化氢气体的水含量是50ppm以下。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤A中，甘油、有机羧酸催化剂与干燥氯化氢气体在温度95~105℃与压力0.15~0.25MPa的条件下反应1.4~2.4h。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，一氯丙二醇馏分、氢氧化钠与乙醇的重量比1：1.05～1.16：3.8～5.2。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的离心分离是在离心机转速1000～1500rpm的条件下进行的。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤B中，所述的干燥剂是无水碳酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述加氢催化剂是以是氧化铝或氧化镁为载体负载的钴、钼催化剂。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤C中，所述催化剂的用量是以环氧丙醇重量计的0.5~5.0%。根据本专利技术的另一种优选实施方式，在步骤C中，得到的1,3-丙二醇粗品在可以连续操作，使轻、重组分得到有效分离的精馏设备中，在温度100~125℃和压力4.99~9.31KPa的条件下进行精馏，得到纯度为以重量计99.5%以上的1,3-丙二醇产品。下面将更详细地描述本专利技术。本专利技术涉及一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法。具体参见附图1，本专利技术由甘油制备1,3-丙二醇的流程方框图。该制备方法的步骤如下：A、氯醇化反应根据本专利技术，所述的氯醇化反应应该理解是甘油与氯化氢反应生成一氯丙二醇，主要生成3-氯-1,2-丙二醇异构体，而2-氯-1,3-丙二醇异构体的量是一氯丙二醇量的5%以下。一氯丙二醇在氯化氢存在的条件下不稳定，会进一步反应生成二氯丙醇，其中1,3-二氯-2-丙醇异构体的量是二氯丙醇总量的95~98%，2,3-二氯-1-丙醇异构体的量是二氯丙醇总量的2~5%。该氯醇化反应的反应方程式如图2所示：具体地，在反应釜中，按照甘油与有机羧酸催化剂的重量比100：2～8让甘油、有机羧酸催化剂与干燥氯化氢气体在温度90~110℃与压力0.10~0.35MPa的条件下搅拌反应1~3h，得到含有一氯丙二醇、水、HCl与少量二氯丙醇的混合物溶液；根据本专利技术，所述的有机羧酸催化剂在该氯醇化反应中的主要作用是降低反应的活化能，提高化学反应速率，从而有利于甘油转化，本专利技术使用的有机羧酸催化剂是乙酸或乙二酸，它们都是目前市场上销售的产品，例如由黄骅市鹏发化工有限公司以商品名冰醋酸销售的乙酸、由吴江市奥邦精细化工有限公司以商品名草酸销售的乙二酸。甘油与有机羧酸催化剂的重量比是100：2～8。如果有机羧酸催化剂的用量低于2，则影响甘油转化效率；如果有机羧酸催化剂的用量高于8，则一氯丙二醇容易进一步反应成二氯丙醇；因此，有机羧酸催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：/nA、氯醇化反应/n在反应釜中，按照甘油与有机羧酸催化剂的重量比100：2～8让甘油、有机羧酸催化剂与干燥氯化氢气体在温度90~110℃与压力0.10~0.35MPa的条件下搅拌反应1~3h，得到一种含一氯丙二醇、水、HCl与少量二氯丙醇的混合物溶液；/n让所述的混合物溶液在蒸馏器中进行蒸馏，收集在温度128~132℃与压力1.33~2.67KPa条件下的馏分一氯丙二醇；/nB、环化反应/n将步骤A得到的一氯丙二醇馏分加到反应釜中，接着按照一氯丙二醇馏分、氢氧化钠与乙醇的重量比1：1.0～1.2：3～6加入氢氧化钠和乙醇，在温度-5~10℃的条件下搅拌反应0.5~5.0h，得到含有环氧丙醇、氯化钠、乙醇和少量水的环化反应液；该环化反应液进行离心分离，得到的离心液用干燥剂除去水，于是得到含有环氧丙醇与乙醇的混合溶液；/nC、加氢反应/n把步骤B得到的含有环氧丙醇与乙醇的混合溶液以及加氢催化剂加到加氢反应釜中，在温度40~150℃、压力1.5~6.0MPa与搅拌的条件下，让所述的混合溶液与氢气反应1~8h，得到1,3-丙二醇粗品，然后让1,3-丙二醇粗品进行精馏，得到1,3-丙二醇产品。/n...

【技术特征摘要】
1.一种由甘油制备1,3-丙二醇的方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、氯醇化反应
在反应釜中，按照甘油与有机羧酸催化剂的重量比100：2～8让甘油、有机羧酸催化剂与干燥氯化氢气体在温度90~110℃与压力0.10~0.35MPa的条件下搅拌反应1~3h，得到一种含一氯丙二醇、水、HCl与少量二氯丙醇的混合物溶液；
让所述的混合物溶液在蒸馏器中进行蒸馏，收集在温度128~132℃与压力1.33~2.67KPa条件下的馏分一氯丙二醇；
B、环化反应
将步骤A得到的一氯丙二醇馏分加到反应釜中，接着按照一氯丙二醇馏分、氢氧化钠与乙醇的重量比1：1.0～1.2：3～6加入氢氧化钠和乙醇，在温度-5~10℃的条件下搅拌反应0.5~5.0h，得到含有环氧丙醇、氯化钠、乙醇和少量水的环化反应液；该环化反应液进行离心分离，得到的离心液用干燥剂除去水，于是得到含有环氧丙醇与乙醇的混合溶液；
C、加氢反应
把步骤B得到的含有环氧丙醇与乙醇的混合溶液以及加氢催化剂加到加氢反应釜中，在温度40~150℃、压力1.5~6.0MPa与搅拌的条件下，让所述的混合溶液与氢气反应1~8h，得到1,3-丙二醇粗品，然后让1,3-丙二醇粗品进行精馏，得到1,3-丙二醇产品。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤A中，所述的有机羧酸催化剂是乙酸或乙二酸。


3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：方福良，包科华，龙江耀，张杰，何聪，周君，刘雨晴，付冰，杨铛，徐娟，
申请(专利权)人：宁波环洋新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33