一种四氯苯醌的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种四氯苯醌的制备方法，属于化工生产技术领域。本发明专利技术以冰乙酸作为溶剂，冰乙酸对四氯氢醌有一定的溶解度，但对产物四氯苯醌的溶解度很小，有利于提高产物收率；且冰乙酸具有酸性，当以硝酸作为氧化剂时，可以增加硝酸的氧化性。本发明专利技术以硝酸或氯气作为氧化剂，对四氯氢醌进行氧化，制备得到四氯苯醌，原料廉价易得，操作方法简单，反应路线短，设备投入少，在生产成本上有极高的市场竞争力，且产物收率高于98％，不需要特别的提纯处理，最终产物纯度大于99.0％。

【技术实现步骤摘要】
一种四氯苯醌的制备方法
本专利技术涉及化工生产
，具体涉及一种四氯苯醌的制备方法。
技术介绍
四氯苯醌，分子式为C6Cl4O2，分子量为245.88，金黄色叶状结晶，熔点为290℃。四氯苯醌可用作染料中间体和农用拌种剂，是农药和高分子化合物的中间体；在医药工业中，四氯苯醌还可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产。目前工业上的制法具体是以苯胺为原料，在无水有机溶剂中用氯化氢氯化生成2,4,6-三氯苯胺，于110℃条件下在无水硫酸中氯化，可制得四氯苯醌。该方法反应条件苛刻，需要在无水条件下进行，对设备要求极高，且氯化氢气体和无水硫酸对设备的腐蚀性巨大，增加了生产成本。CN106966882A公开了一种四氯苯醌的制备方法，该方法以对氨基苯酚为原料，在醋酸水溶液中，通入氯气进行反应，制备得到四氯苯醌。该方法在生产过程中会产生副产物氯化铵，氯化铵会和目标产物四氯苯醌一同结晶析出，导致提纯困难，最终产物纯度达不到要求，且收率不高。CN108689821A公开了一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，该方法以四氯氢醌为原料，甲醇为溶剂，过氧化氢为氧化剂，在硫酸存在条件下进行反应，制备得到四氯苯醌。该方法反应时间长，杂质较多，产物纯度以及收率不高；且该方法中的溶剂甲醇也容易被氧化生成有毒有害的甲醛，并不适合于工业化生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种四氯苯醌的制备方法，本专利技术提供的方法产物收率高，易提纯，成本低，适合于工业化生产。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：本专利技术提供了一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述硝酸的浓度为50～98wt％，所述硝酸与四氯氢醌的用量比为(0.2～1)mL：1g；所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g。优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述四氯氢醌、冰乙酸和硝酸的混合方式包括：将四氯氢醌和冰乙酸混合，得到四氯氢醌溶液；将所述四氯氢醌溶液的温度控制在10～30℃，向所述四氯氢醌溶液中滴加硝酸；滴加所述硝酸的时间控制在0.5～1h。优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应的温度为10～30℃；所述氧化反应的时间为0.5～2h，所述氧化反应的时间以硝酸滴加完毕开始计。优选地，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应后还包括：将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述催化剂为盐酸；所述盐酸的浓度为10～36wt％，所述盐酸与四氯氢醌的用量比为(0.3～1)mL：1g。优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g，所述氯气与四氯氢醌的摩尔比为(2～5)：1。优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应的温度为60～80℃；所述氧化反应的时间为3～6h。优选地，当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应后还包括：将氧化反应后所得产物体系进行固液分离，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。优选地，将所述固液分离后所得液体物料作为溶剂套用于所述氧化反应步骤中，所述套用的次数为20次以上。本专利技术提供了一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。本专利技术以冰乙酸作为溶剂，冰乙酸对四氯氢醌有一定的溶解度，但对产物四氯苯醌的溶解度很小，有利于提高产物收率；且冰乙酸具有酸性，当以硝酸作为氧化剂时，可以增加硝酸的氧化性。本专利技术以硝酸或氯气作为氧化剂，对四氯氢醌进行氧化，制备得到四氯苯醌，原料廉价易得，操作方法简单，反应路线短，设备投入少，在生产成本上有极高的市场竞争力，且产物收率高于98％，不需要特别的提纯处理，最终产物纯度大于99.0％。进一步地，当采用氯气作为氧化剂时，氧化反应后经固液分离所得液体物料为冰乙酸和盐酸，可以作为溶剂套用于氧化反应步骤中，套用的次数可达20次以上，降低了原材料的消耗，更加符合绿色化工的要求。具体实施方式本专利技术提供了一种四氯苯醌的制备方法，包括以下步骤：将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。本专利技术以冰乙酸作为溶剂，以硝酸或氯气作为氧化剂，对四氯氢醌进行氧化，得到四氯苯醌，反应式如下所示：下面根据氧化剂种类的不同，对本专利技术提供的四氯苯醌的制备方法进行详细说明。在本专利技术中，当所述氧化剂为硝酸时，具体是将四氯氢醌和冰乙酸混合，在硝酸存在条件下进行氧化反应(记为第一氧化反应)，得到四氯苯醌。在本专利技术中，所述硝酸的浓度优选为50～98wt％，更优选为70～85wt％；所述硝酸与四氯氢醌的用量比优选为(0.2～1)mL：1g，更优选为(0.3～0.5)mL：1g；所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比优选为(5～15)mL：1g，更优选为(8～10)mL：1g。本专利技术采用硝酸作为氧化剂，其氧化性强，用量少，有利于降低生产成本。本专利技术优选将四氯氢醌、冰乙酸和硝酸混合，进行第一氧化反应。在本专利技术中，所述四氯氢醌、冰乙酸和硝酸的混合方式优选包括：将四氯氢醌和冰乙酸混合，得到四氯氢醌溶液；将所述四氯氢醌溶液的温度控制在10～30℃，向所述四氯氢醌溶液中滴加硝酸；滴加所述硝酸的时间优选控制在0.5～1h。本专利技术优选通过滴加硝酸，一方面是为了保证操作安全，另一方面有利于减少副反应，避免造成过度氧化。在本专利技术中，所述第一氧化反应温度优选为10～30℃，具体可以为10℃、20℃或30℃；所述第一氧化反应的时间优选为0.5～2h，具体可以为0.5h、1h或2h，所述第一氧化反应的时间以硝酸滴加完毕开始计。在本专利技术中，所述第一氧化反应优选在搅拌条件下进行，本专利技术对所述搅拌的速率没有特殊限定，保证所述第一氧化反应顺利进行即可。在本专利技术中，所述第一氧化反应后优选还包括：将第一氧化反应后所得产物体系进行固液分离(记为第一固液分离)，将所得固体物料水洗至中性，干燥后得到四氯苯醌。本专利技术对所述第一固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本专利技术中，所述干燥的温度优选为50～80℃，更优选为60～70℃；时间优选为8～16h，更优选为10～12h。在本专利技术中，当所述氧化剂为氯气时，具体是将四氯氢醌和冰乙酸混合，在氯气和催化剂存在条件下进行氧化反应(记为第二氧化反应)，得到四氯苯醌。在本专利技术中，所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比优选为(5～15)mL：1g，更优选为(8～10)mL：1g；所述氯气与四氯氢醌的摩尔比优选为(2～5)：1，更优选为(3～4)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种四氯苯醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。/n

【技术特征摘要】
1.一种四氯苯醌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，以硝酸或氯气为氧化剂进行氧化反应，得到四氯苯醌；当所述氧化剂为氯气时，所述氧化反应在催化剂存在条件下进行。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所述硝酸的浓度为50～98wt％，所述硝酸与四氯氢醌的用量比为(0.2～1)mL：1g；所述冰乙酸与四氯氢醌的用量比为(5～15)mL：1g。


3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所述四氯氢醌、冰乙酸和硝酸的混合方式包括：
将四氯氢醌和冰乙酸混合，得到四氯氢醌溶液；
将所述四氯氢醌溶液的温度控制在10～30℃，向所述四氯氢醌溶液中滴加硝酸；滴加所述硝酸的时间控制在0.5～1h。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所述氧化反应的温度为10～30℃；所述氧化反应的时间为0.5～2h，所述氧化反应的时间以硝酸滴加完毕开始计。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述氧化剂为硝酸时，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵振平，王荣，王炳乾，王洪福，黄橙橙，雷灵芝，王友富，
申请(专利权)人：浙江神洲药业有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33