一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法技术

本发明专利技术提供了一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法可以除去回收烷烃体系中残留的酸，同时，微量的碱性水溶液与烷烃一起进入反应系统，可以提高其过氧化物的选择性，减少反应产生的酸对反应釜的腐蚀。延长由于腐蚀导致的停工检修的周期，且由于对腐蚀性有保护作用，不容易腐蚀设备，不会产生金属铁离子，避免影响其过氧化物的选择性，因此制备得到的产物体系中，其过氧化物的含量高。

【技术实现步骤摘要】
一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法
本专利技术属于烷烃氧化
，具体涉及一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，本专利技术还涉及一种烷烃的纯化方法，本专利技术进一步涉及一种异丁烷、特别是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法。
技术介绍
叔丁基过氧化氢(TBHP)是一种最为重要的有机过氧化物，可以作为氧化剂，与烯烃反应，生产环氧烷烃。也可以用作聚合反应(如聚氯乙烯、聚丙烯酸类乳液聚合单体后消除等)的引发剂，不饱和聚脂的交联剂，乳化聚合，天然生胶加硫，柴油添加剂，油漆行业等，亦广泛用作合成其他有机过氧化物的原料。现有的叔丁基过氧化氢的制备工艺常采用异丁烷氧化工艺，异丁烷与氧气在过氧化反应器中于120～160℃条件下进行反应，除生成TBHP、叔丁醇(TBA)外，还会生成酸(如甲酸、乙酸、异丁酸等)；对反应得到的液相体系进行精馏后，异丁烷与TBHP和TBA分离，少量的酸则会与异丁烷一起进入循环使用系统，而酸的引入会对TBHP的选择性产生影响。
技术实现思路
研究发现，烷烃氧化反应对循环烷烃中酸性污染物的存在特别敏感，尽管这些酸性污染物的确切性质尚不完全清楚。但已经观察到这些酸性污染物对氧化反应中所需的氢过氧化物选择性及反应速率具有显著的不利影响。现已提出向烷烃氧化体系中添加各种助剂以提高氢过氧化物的选择性，但是当助剂大量使用时，会在系统中生成复杂的污染物，而且此类污染物或者添加剂本身若得不到去除，当引入到环氧化体系中，会不同程度的导致催化剂沉淀。因此，在使用氢过氧化物之前，必须分离引入氧化混合物中的添加剂或因此产生的污染物，以尽可能地减少它们在随后的反应中的不利影响。但是若想要去除这些添加剂或者污染物必定导致整个过程复杂化，需要特殊设备，需要大量试剂成本和存在处理问题的额外操作。为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，以及一种烷烃、特别是异丁烷的纯化方法，特别涉及一种制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法。所述方法可以除去回收烷烃体系中残留的酸，同时，微量的碱性水溶液与烷烃一起进入反应系统，可以提高其过氧化物的选择性，减少反应产生的酸对反应釜的腐蚀，且不会对烷烃环氧化过程产生不利影响，同时还可以保证环氧化物的高选择性。本专利技术目的是通过如下技术方案实现的：本专利技术提供一种烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法包括：在烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中，包括烷烃的回用步骤；在烷烃回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的烷烃回用作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。根据本专利技术，所述方法包括如下步骤：对烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相烷烃，含有酸性物质的液相过氧化物；对含有酸性物质的气相烷烃进行碱洗，得到碱性水溶液与烷烃的气相混合体系，所述碱性水溶液与烷烃的气相混合体系与新鲜的烷烃混合后，作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。根据本专利技术，所述烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系例如是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系、乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物反应体系等。根据本专利技术，所述烷烃选自异丁烷、乙苯等，优选异丁烷。根据本专利技术，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％。根据本专利技术，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或有机胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺等。根据本专利技术，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃的质量比为1-10:100。根据本专利技术，待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。根据本专利技术，回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃中夹带的水分的含量为0.005-0.03wt％(计算基准为回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃的总质量)。本专利技术提供一种异丁烷的纯化方法、特别是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法，所述方法包括如下步骤：在异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中，包括异丁烷的回用步骤；在异丁烷回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的异丁烷回用作为异丁烷氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。根据本专利技术，所述方法包括如下步骤：对异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相异丁烷，含有酸性物质的液相叔丁基过氧化氢和叔丁醇；对含有酸性物质的气相异丁烷进行碱洗，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系，所述碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系与新鲜的异丁烷混合后，作为异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系的原料。根据本专利技术，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％。根据本专利技术，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或乙二胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨或乙二胺等。根据本专利技术，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷的质量比为1-10:100。根据本专利技术，待回用的异丁烷，特别是待回用的含有酸性物质的气相异丁烷中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。根据本专利技术，回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷中夹带的水分的含量为0.01-0.03wt％(计算基准为回用的异丁烷，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相异丁烷的总质量)。根据本专利技术，所述方法包括如下步骤：1)异丁烷经氧化反应得到反应产物，所述反应产物中包括未反应的异丁烷、叔丁基过氧化氢、叔丁醇和副产物，所述副产物包括酸性物质(如甲酸、乙酸、异丁酸等)；2)将步骤1)的反应产物分离，得到含有酸性物质、叔丁基过氧化氢和叔丁醇的液相混合体系，以及含有酸性物质的气相异丁烷；3)将步骤2)的含有酸性物质的气相异丁烷进行碱洗，得到碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系；4)将步骤3)的碱性水溶液与异丁烷的气相混合体系返回步骤1)中，继续反应。本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种烷烃氧化制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法可以除去回收烷烃体系中残留的酸，同时，微量的碱性水溶液与烷烃一起进入反应系统，可以提高其过氧化物的选择性，减少反应产生的酸对反应釜的腐蚀。延长由于腐蚀导致的停工检修的周期，且由于对腐蚀性有保护作用，不容易腐蚀设备，不会产生金属铁离子，避免影响其过氧化物的选择性，因此制备得到的产物体系中，其过氧化物的含量高。附图说明图1为本专利技术实施例1所述的异丁烷的纯化工艺流程。具体实施方式<第一种方法：烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法>如前所述，本专利技术提供一种烷烃制备其过氧化物的选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法包括：/n在烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中，包括烷烃的回用步骤；在烷烃回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的烷烃回用作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。/n

【技术特征摘要】
1.一种烷烃制备其过氧化物的选择性提高方法，所述方法包括：
在烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中，包括烷烃的回用步骤；在烷烃回用之前先进行碱洗，即将碱洗后的烷烃回用作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。


2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法包括如下步骤：
对烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系中得到的反应产物进行分离，得到含有酸性物质的气相烷烃，含有酸性物质的液相过氧化物；对含有酸性物质的气相烷烃进行碱洗，得到碱性水溶液与烷烃的气相混合体系，所述碱性水溶液与烷烃的气相混合体系与新鲜的烷烃混合后，作为烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系的原料。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述烷烃氧化制备其过氧化物的反应体系是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系或乙苯氧化制备乙苯氢过氧化物的反应体系。
优选地，所述烷烃选自异丁烷或乙苯。


4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液的浓度为0.1～10wt％。
优选地，所述碱洗过程中使用的碱性水溶液中的碱性物质为碱金属的焦磷酸盐、碱金属的氢氧化物、氨或有机胺等，例如为焦磷酸钠、焦磷酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水或乙二胺等。
优选地，所述碱洗过程中碱性水溶液与待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃的质量比为1-10:100。


5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，待回用的烷烃，特别是待回用的含有酸性物质的气相烷烃中酸性物质的含量为1.5～10.0mg(以乙酸计)/g。
优选地，回用的烷烃，特别是回用的夹带水分和碱性物质的气相烷烃中夹带的水分的含量为0.005-0.03wt％。


6.一种异丁烷的纯化方法、特别是异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢体系中异丁烷的纯化方法，所述方法包括如下步骤：
在异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的反应体系中，包括异丁烷的回用步骤；在异丁烷回用之前先进行碱...

【专利技术属性】
技术研发人员：马敏，代俊明，解淑民，朱德权，
申请(专利权)人：信汇科技有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11