一种环氧油脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环氧油脂及其制备方法，所述方法包括如下步骤：将油脂、氧化剂和催化剂混合，在加热条件下进行环氧化反应，制备得到所述环氧油脂；所述氧化剂选自有机过氧化物；所述氧化剂用量为油脂所含双键摩尔数的1.0当量～3.0当量；所述氧化剂在反应过程中分多次加入。以有机过氧化物为氧化剂，相较双氧水氧化法工艺，大大降低了反应液中水分和酸的含量，减少了副反应的发生，同时采用逐级升温和反应过程中采出副产物醇的方式，有效的提高了反应转化率和选择性。了反应转化率和选择性。了反应转化率和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种环氧油脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于环氧油脂
，具体涉及一种环氧油脂及其制备方法。

技术介绍

[0002]高分子材料通常要配以相应的助剂，通过特定的加工工艺和配方技术才能形成功能性制品。各种助剂对改善制品的各种性能起到了非常重要的作用，包括增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗氧剂及紫外吸收剂等，其中用量最大的是增塑剂。增塑剂种类繁多，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯(PVC)工业的发展起着决定性的作用，其中消费量占据前三位的为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯和环氧增塑剂。
[0003]环氧增塑剂具有无毒、耐热和耐光性好等优点，不仅对PVC有增塑作用，还可以阻止PVC分解，起到稳定剂的作用。常用的环氧增塑剂主要为环氧油脂，包括环氧甘油三羧酸酯、环氧脂肪酸单酯等。其中，环氧甘油三羧酸酯是使用最多的一类环氧增塑剂，主要品种为环氧大豆油。
[0004]环氧油脂，除了用作增塑剂，还可用于制备多元醇。与传统的聚醚或聚酯多元醇相比，由环氧大豆油等环氧油脂制备的多元醇官能度高、碳链长且枝化度大，这种结构特点决定了其下游产品具有耐水性好、溶胀性低、热稳定性好等优点。另外，环氧油脂主要原料来自于植物油，与传统的石油基产品相比，具有可再生、毒性低、可生物降解等优点。
[0005]环氧油脂，如环氧大豆油和环氧脂肪酸单酯，现有的工业化生产方法为双氧水氧化法。双氧水氧化法以浓硫酸为催化剂，采用双氧水先氧化甲酸、乙酸等有机酸为过氧酸，然后再由过氧酸氧化大豆油或脂肪酸单酯为环氧化产物。双氧水氧化法采取间歇反应且反应时间长、生产效率低，反应液中含有大量的水和酸，副反应多、产品质量差，另外还存在设备腐蚀严重、产生大量含酸废水难以处理等问题。
[0006]环氧值和碘值是环氧油脂两个最重要的质量指标。其中，环氧值是指每100g样品中所含环氧基团氧的含量(单位：gO/100g)，反映分子结构中环氧基团的含量。碘值是指每100g样品可吸收碘的克数(单位：gI2/100g)，反映分子结构中双键的含量。例如，环氧大豆油的质量标准(HG/T 4386
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2012)中，规定环氧值需≥6.0％、碘值需≤5.0％，环氧脂肪酸甲酯的质量标准(HG/T 4390
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2012)中，规定环氧值需≥3.7％、碘值需≤7.0％。环氧油脂的环氧值越高，在PVC等塑料中的稳定性越好。如果环氧值偏低，与塑料的相容性差，容易析出，导致塑料表面出现渗油现象。
[0007]另外，环氧油脂如果颜色偏深，也会限制其在高端塑料产品的应用。例如，环氧大豆油的质量标准(HG/T 4386
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2012)和环氧脂肪酸甲酯的质量标准(HG/T 4390
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2012)中，均规定色度需≤170。
[0008]高品质环氧油脂一般需要较低的碘值和较高的环氧值，并且颜色越浅越好。
[0009]除双氧水氧化法外，以有机过氧化物为氧化剂制备环氧油脂的方法还在实验室研究阶段，且未见有文献报道所得产品环氧值、碘值合格的先例。
[0010]例如：专利CN107794122A公开了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在四丁基溴化铵催
化下制备环氧大豆油的方法，所得产品环氧值只有3.50％。《无机盐工业》(2017，Vol.49，No.9，68
‑
72)报道了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在钼掺杂锰分子筛催化下制备环氧大豆油的方法，所得产品环氧值只有1.69％。江南大学张书源2013年硕士论文公开了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，在均相钼催化剂催化下制备环氧大豆油的方法，反应的环氧选择性最高为74.0％，双键转化率只有36.0％，碘值和环氧值均无法达到质量标准要求。Appl.Catal.A,2010,384,213
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219报道了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，乙酰丙酮钼催化下制备环氧大豆油的方法，双键的环氧化转化率最高只有54％左右，环氧值无法到达质量标准要求。Advanced Materials Research,Vols.881
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883(2014),pp140
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143报道了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，氧化铝负载三氧化钼催化下制备环氧大豆油的方法，所得产品环氧值只有1.26％。

技术实现思路

[0011]为了改善现有技术的不足，本专利技术提供一种有机过氧化物氧化法制备环氧油脂的方法，所述方法能制备得到环氧值、碘值和色度等均符合质量标准要求的环氧油脂。
[0012]本专利技术采用的技术方案如下：
[0013]一种环氧油脂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0014]将油脂、氧化剂和催化剂混合，在加热条件下进行环氧化反应，制备得到所述环氧油脂；
[0015]所述氧化剂选自有机过氧化物；
[0016]所述氧化剂的用量为油脂所含双键摩尔数的1.0当量～3.0当量；
[0017]所述氧化剂在反应过程中分多次加入。
[0018]根据本专利技术，所述氧化剂的用量应较油脂所含双键摩尔数适当过量，例如氧化剂用量为油脂所含双键摩尔数的1.0当量～3.0当量，优选的为1.4当量～2.0当量，示例性地为1.05当量、1.1当量、1.15当量、1.2当量、1.25当量、1.3当量、1.35当量、1.4当量、1.6当量、1.8当量、2.0当量、2.5当量或3.0当量。研究发现，采用这样的用量可以提供足够用于油脂双键环氧化的氧化剂，又避免过多氧化剂在反应器中无效运转造成分解损失。
[0019]根据本专利技术，所述氧化剂在反应过程中分多次加入，例如分2
‑
10次加入。具体的，所述反应为n级反应(n大于等于3)，则所述氧化剂的加入次数为n
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1，例如在前n
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1级反应中依次加入。示例性地，所述反应为n级反应，n为3
‑
11，在1到n
‑
1级反应过程中均需加入氧化剂，在n级反应时无需加入，示例性地，n为3，即氧化剂在1级和2级反应过程中均需加入氧化剂。
[0020]根据本专利技术，各级反应的氧化剂加入量(分次加入的量)可以相同、也可以不同。示例性地以加入量递减的方式分次加入。还例如，后一级氧化剂的加入量为前一级氧化剂加入量的0.1
‑
0.6倍。
[0021]研究发现，在环氧油脂的制备过程中，油脂双键的环氧化为放热反应，在相同催化剂用量和相同反应温度下，反应速率取决于双键含量和氧化剂用量。反应初期速率很快，随着反应进行，双键逐渐转化为环氧键，双键含量降低，反应速率随之降低。若一次性加入氧化剂，初始反应速率过快，产生大量的反应热，容易引起“反应器飞温”等安全问题，而在反应后期，反应速率变慢，导致反应时间延长。另外，TBHP等有机过氧化物长时间在高温条件
下停留，分解量增加，造成浪费。采用本专利技术分级引入氧化剂的方式，可以降低初始反应速率，避免出现“反应器飞温”等安全问题，又可提升后期反应速率，缩短反应时间，同时还能减少氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环氧油脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将油脂、氧化剂和催化剂混合，在加热条件下进行环氧化反应，制备得到所述环氧油脂；所述氧化剂选自有机过氧化物；所述氧化剂用量为油脂所含双键摩尔数的1.0当量～3.0当量；所述氧化剂在反应过程中分多次加入。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂分2
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10次加入。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述反应为n级反应，n大于等于3，在1到n
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1级反应过程中均需加入氧化剂，在n级反应时无需加入。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，分次加入的氧化剂的量相同或不同。优选地，以加入量递减的方式分次加入；优选地，后一级氧化剂的加入量为前一级氧化剂加入量的0.1
‑
0.6倍。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的方法，其特征在于，所述加热条件下进行环氧化反应，是采用特定的温度进行等温反应，或采用逐级升温的形式反应。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，采用逐级升温的形式反应，所述逐级升温是逐级阶梯式升温，或是逐级连续式升温。优选地，T
n
≥T
n
‑1；T

【专利技术属性】
技术研发人员：门永彪，杨灿，王乔毅，洪挺，
申请(专利权)人：信汇科技有限公司，
类型：发明
国别省市：