一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法技术

一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，属于氧化石墨烯制备领域，本发明专利技术为了解决现有化学氧化法无法通过对反应参数进行控制实现调控氧化石墨烯的组成和结构；电化学氧化剥离方法无法实现采用天然鳞片石墨直接作为原料可控制备氧化石墨烯的问题。本发明专利技术提供一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，通过对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物，通过对石墨层间化合物进行电化学氧化剥离反应，得到电化学氧化石墨烯，再通过对电化学氧化石墨烯电解液进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。本发明专利技术主要用于制备氧化石墨烯。

【技术实现步骤摘要】
一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法
本专利技术属于氧化石墨烯制备领域，具体涉及一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法。
技术介绍
石墨烯的电化学剥离制备方法根据插层机制可以分为两类：第一类，在电解液中阴离子插层进入石墨阳极剥离得到石墨烯，这是现在电化学剥离制备石墨烯的主要方法；第二类，阳离子插层进入石墨阴极，可以避免石墨表面被氧化和化学官能团的生成，虽然这类方法有很大的优势，但只有少数文献报道成功地制备出少层石墨烯。阳极氧化剥离法制备石墨烯的原理是以石墨作为阳极，在电场的作用下，电解液中的阴离子向阳极移动进入石墨层间，增大层间距离；同时，阳极会伴随产生气体进一步膨胀石墨，减小层间范德华力，从而剥落得到石墨烯。这种方法一般得到的是氧化石墨烯，其含氧官能团会破坏石墨烯的结构和π键，因此，后期需要通过还原处理，以消除缺陷得到结构完整的石墨烯。阳极氧化剥离石墨制备石墨烯主要以硫酸及其盐、磺酸盐、表面活性剂、硝酸盐、氯离子、磷酸根、高氯酸根、钨酸根、四氟硼酸根和碱性电解液等进行阴离子插层。很早人们就发现当以石墨作为阳极，铂片作为阴极，在酸性溶液中进行电解时，会得到“蠕虫状”结构的膨胀石墨。直到2008年，第一次在离子液体和水的混合液中电解石墨棒，得到了分散性较好的石墨烯。随后人们根据不同离子插层情况，又提出了多种阳极氧化剥离法制备石墨烯的方法。德国马克斯普朗克聚合物研究所的KlausMüllen课题组在电化学制备石墨烯方面做了大量研究工作。2013年，该课题组采用1mol/L的H2SO4溶液为电解液，在10V的恒定电压下电解阳极石墨棒得到石墨烯，并指出硫酸根离子的快速插层可以得到多层石墨烯。电化学剥离得到的多层石墨烯80％为1～3层的。得到石墨烯的C/O比为12.3。由于电化学制备石墨烯溶液具有可加工性。采用真空过滤和干燥转移相结合的方法，可以在各种基底上制备大面积、高导电性的石墨烯薄膜。2014年，该课题组以石墨纸为阳极，不同的硫酸盐溶液作为电解液，获得了层数在3层以内，尺寸超过5μm的石墨烯，产率高达85％。并进一步研究了以该方法制备的石墨烯作为电极材料，组装的柔性超级电容器的储能性能。2016年，该课题组采用两电极体系，以预处理后的石墨纸作为工作电极，铂丝作为对电极。首先，在10V的电压条件下插层制备膨胀石墨。然后，在10V的电压条件下，剥离30min，得到石墨烯。德国马普所的上述研究成果证明了阳极氧化剥离石墨制备石墨烯可以成为一种高效的石墨烯制备方法，自此针对阳极氧化剥离法制备石墨烯的研究迅速兴起。五年来，国内外研究机构展开了大量的研究工作。主要集中在电化学技术的基础理论研究，包括：电解液的种类、浓度、pH值；电化学反应的电位、电流等参数；电化学反应体系的温度；以及电化学反应电解槽的设计等。2017年，英国曼彻斯特大学以石墨纸为阳极，采用两步电化学法高效制备出了高质量的氧化石墨烯。首先，在浓H2SO4中进行电化学氧化插层。然后再将插层产物于(NH4)2SO4稀溶液中进行剥离。该方法的插层和剥离过程在不同电解液中进行，满足了不同过程对电解液浓度的要求，提高了产率。电化学剥离法可以快速高效、绿色环保和低成本地制备石墨烯，是有望实现工业化制备石墨烯的有效手段。基于阳极氧化剥离的石墨烯电化学制备技术已经取得了一定的研究成果。尽管如此，目前电化学剥离方法的研究还处在实验室阶段，其实际的应用还存在着以下问题：如何直接以天然鳞片石墨为原料，实现石墨烯的电化学可控制备；如何通过电解液的选择和优化，电化学反应参数的控制，调控石墨烯的结构。针对解决以上问题研发出一种电化学制备氧化石墨烯的方法是很符合实际需要的。
技术实现思路
本专利技术为了解决现有化学氧化法无法通过对反应参数进行控制实现调控氧化石墨烯的组成和结构；电化学氧化剥离方法无法实现采用天然鳞片石墨直接作为原料可控制备氧化石墨烯的问题。针对解决以上问题提出一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法；一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，所述方法是通过以下步骤实现的：步骤一：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物；步骤二：对步骤一中得到的石墨层间化合物进行电化学氧化剥离反应，得到电化学氧化石墨烯；步骤三：对步骤二中得到的电化学氧化石墨烯进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。进一步地，所述步骤一是通过如下步骤实现的：步骤一一：筛选粒度为50～325目的高纯天然鳞片石墨为原料；步骤一二：称取天然鳞片石墨与一定浓度的硫酸以一定比例混合成膏状；步骤一三：在电化学插层反应装置中的阴极部上铺隔膜，并将步骤一二中得到的膏状混料平铺在隔膜上；步骤一四：在混料上插入电化学插层反应装置中的阳极部，并接通直流电源；步骤一五：控制电流密度和反应时间，进行恒电流电化学插层反应，氧化插层反应结束后取出电极板，得到石墨层间化合物；进一步地，所述步骤一二中与天然鳞片石墨混合的硫酸浓度为90％～98％；进一步地，所述步骤一三中平铺在阴极板上铺隔膜的混料厚度为8～14mm；进一步地，所述步骤一五中电流密度的取值范围10～60mA/cm2，反应时间30～150min。进一步地，所述步骤二是通过如下步骤实现的：步骤二一：将步骤一中得到的石墨层间化合物放在电化学剥离反应装置中的阳极部上压实，然后在压实后石墨层间化合物的上面铺隔膜；步骤二二：向电化学剥离反应装置内加入一定浓度的硫酸电解液；步骤二三：在硫酸电解液中插入电化学剥离反应装置中的阴极部，并接通直流电源；步骤二四：控制电位和反应时间，进行恒电位电化学剥离反应，随着电化学剥离反应的进行，剥离得到电化学氧化石墨烯逐渐漂浮在电解液上方；进一步地，所述步骤二二中硫酸电解液的浓度范围为20％～60％，所述步骤二四中电位的取值方位为10-12V；进一步地，所述步骤三是通过如下步骤实现的：步骤三一：收集电解液中漂浮的电化学氧化石墨烯；并将得到的氧化石墨烯反复水洗抽滤至滤液呈中性；步骤三二：将呈中性的氧化石墨烯滤液放入鼓风干燥箱内在烘干温度为80℃的条件下烘干24h；步骤三三：将烘干后的氧化石墨烯超声分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声时间10～60min，500rpm离心1h后，取分散液，得到稳定的氧化石墨烯分散液；进一步地，所述步骤一三中的电化学插层反应装置包括电化学插层反应电解槽、电化学插层反应直流电源、电化学插层反应阴极板、电化学插层反应阳极连接板和若干个电化学插层反应阳极板，电化学插层反应直流电源和电化学插层反应阴极板均设置在电化学插层反应电解槽内，电化学插层反应直流电源安装在电化学插层反应电解槽的侧壁上，电化学插层反应阴极板设置在电化学插层反应电解槽的底部，电化学插层反应阳极连接板与电化学插层反应阴极板相对设置，且电化学插层反应阳极连接板搭接在电化学插层反应电解槽的顶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述方法是通过以下步骤实现的：/n步骤一：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物；/n步骤二：对步骤一中得到的石墨层间化合物进行电化学氧化剥离，得到电化学氧化石墨烯；/n步骤三：对步骤二中得到的电化学氧化石墨烯进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述方法是通过以下步骤实现的：
步骤一：对天然鳞片石墨进行电化学氧化插层反应，得到石墨层间化合物；
步骤二：对步骤一中得到的石墨层间化合物进行电化学氧化剥离，得到电化学氧化石墨烯；
步骤三：对步骤二中得到的电化学氧化石墨烯进行超声分散，得到稳定的氧化石墨烯分散液。


2.根据权利要求1中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一是通过如下步骤实现的：
步骤一一：筛选粒度为50～325目的天然鳞片石墨为原料；
步骤一二：称取天然鳞片石墨与一定浓度的硫酸以一定比例混合成膏状；
步骤一三：在电化学插层反应装置中的阴极部上铺隔膜，并将步骤一二中得到的膏状混料平铺在隔膜上；
步骤一四：在混料上插入电化学插层反应装置中的阳极部，并接通直流电源；
步骤一五：控制电流密度和反应时间，进行恒电流电化学插层反应，氧化插层反应结束后取出电极板，得到石墨层间化合物。


3.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一二中与天然鳞片石墨混合的硫酸浓度为90％～98％。


4.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一三中平铺在阴极板上铺隔膜的混料厚度为8～14mm。


5.根据权利要求2中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤一五中电流密度的取值范围10～60mA/cm2，反应时间30～150min。


6.根据权利要求4中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤二是通过如下步骤实现的：
步骤二一：将步骤一中得到的石墨层间化合物放在电化学剥离反应装置中的阳极部上压实，然后在压实后石墨层间化合物的上面铺隔膜；
步骤二二：向电化学剥离反应装置内加入一定浓度的硫酸电解液；
步骤二三：在硫酸电解液中插入电化学剥离反应装置中的阴极部，并接通直流电源；
步骤二四：控制电位，进行恒电位电化学剥离反应，随着电化学剥离反应的进行，剥离得到电化学氧化石墨烯逐渐漂浮在电解液上方。


7.根据权利要求5中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤二二中硫酸电解液的浓度范围为20％～60％，所述步骤二四中电位的取值电位为10～12V。


8.根据权利要求6中所述的一种基于二次可控电化学技术的氧化石墨烯制备方法，其特征在于：所述步骤三是通过如下步骤实现的：
步骤三一：收集电解液中漂浮的电化学氧化石墨烯；并将得到的氧化石墨烯反复水洗抽滤至滤液呈中性；
步骤三二：将呈中性的氧化石墨烯放入鼓风干燥箱内在烘干温度为60～120℃的条件下烘干24h；
步骤三三：将烘干后的氧化石墨烯超声分...

【专利技术属性】
技术研发人员：阚侃，王珏，付东，张晓臣，张伟君，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院高技术研究院，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23