本发明专利技术涉及一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法，属于含能材料领域。所述材料由配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子组成，其中，所述配位金属阳离子为过渡金属铜离子、钴离子、锌离子或铁离子，所述中性有机配体为ATRZ，所述骨架平衡阴离子为带有1～3个硝基基团的富氮杂环含能阴离子；通过中性含能有机配体ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐混合反应后得到。所述含能CMOFs材料具有更高的密度、更高的氮氧含量和更高的爆轰热。量和更高的爆轰热。量和更高的爆轰热。
【技术实现步骤摘要】
一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法
[0001]本专利技术涉及一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法，属于含能材料领域。
技术介绍
[0002]阳离子金属有机骨架(CMOFs)因其在阴离子交换和分离、催化、药物传递、磁性、导电性和含能材料等方面的潜在应用而备受关注。从化学结构上讲，CMOFs可分为三个部分：配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子。传统上，CMOFs的结构和性质主要是通过选择大量的金属离子或有机配体来调节的。最近，一些报道显示，改变框架中的平衡阴离子也可以调整其性质。然而，可作为平衡阴离子的阴离子种类有限，而且这些阴离子大多是无机阴离子，不能通过功能化来进一步调节其性质。因此，开发一种新型的功能化有机阴离子作为平衡阴离子的CMOFs是极为必要的。
[0003]咪唑、吡唑、三唑、四唑等五元富氮唑类化合物由于具有酸性的N
‑
H键，容易通过简单的置换反应脱氢形成相应的富氮杂环阴离子(盐)。此外，它们在唑环中含有少量潜在的功能化氮原子和碳原子，通过引入不同的基团(如氨基、硝基等)可以生成更多的官能团修饰的富氮杂环阴离子。特别是，富氮杂环阴离子比无机阴离子具有更高的含氮量和更高的正生成热(例如生成热
△
H
f
°
/kJ
·
mol
‑1，三唑盐为+109.0，四唑盐为+237.2，硝酸根离子为
‑
307.9，高氯酸根离子为
‑
227.8)，所以它们的盐常被应用于含能材料。在这种情况下，如果将富氮杂环阴离子或官能团修饰的富氮杂环阴离子作为电荷平衡阴离子引入到CMOFs框架中，那么就有可能获得具有独特能量特性的含能COMFs材料。然而，专利技术人尝试过将5
‑
硝基四唑铵盐溶液与无机铜盐溶液混合时，会立即生成5
‑
硝基四唑铜沉淀，这是因为富氮杂环阴离子含有许多sp2氮供体原子，对金属离子具有很强的配位能力，使得它们难以作为平衡阴离子存于骨架中。因此含能COMFs材料的设计和制备仍然是一个巨大的挑战。
技术实现思路
[0004]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料及其制备方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料，所述材料由配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子组成，其中，所述配位金属阳离子为过渡金属铜离子、钴离子、锌离子或铁离子，所述中性有机配体为高氮含量的含能有机配体4,4
′‑
偶氮
‑
1,2,4
‑
三唑(ATRZ，分子C4H4N8，氮含量68.4％)，所述骨架平衡阴离子为一系列含有1～3个硝基基团的富氮杂环(吡唑、三唑和四唑等)含能阴离子。
[0007]优选的，当所述金属阳离子为铜离子时，所述骨架平衡阴离子为5
‑
硝基四唑阴离子(NTT
‑
)、3,5
‑
二硝基
‑
1,2,4
‑
三唑阴离子(DNT
‑
)、3,4,5
‑
三硝基吡唑阴离子(TNP
‑
、5
‑
硝基
四唑
‑
2N
‑
氧化阴离子(NTTO
‑
、3,5
‑
二硝基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑
1N
‑
氧化阴离子(DNTO
‑
)和3,4,5
‑
三硝基吡唑
‑
1N
‑
氧化阴离子(TNPO
‑
)中的一种以上；当所述金属阳离子为钴离子时，所述骨架平衡阴离子为NTT
‑
和/或DNT
‑
；当所述金属阳离子为锌离子时，所述骨架平衡阴离子为DNT
‑
；当所述金属阳离子为铁离子时，所述骨架平衡阴离子为DNT
‑
。
[0008]一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，所述方法步骤如下：
[0009]向ATRZ水溶液中加入含有1～3个硝基基团的富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液，混合均匀后，在25～30℃下搅拌0.5～2h；搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置至晶体析出完全，滤出晶体，水洗，真空干燥后得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料；
[0010]其中，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:0.2:3～3:4:3；
[0011]所述无机金属盐为铜盐、钴盐、锌盐或亚铁盐。
[0012]优选的，当所述无机金属盐为铜盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为5
‑
硝基四唑铵盐(NTTA)、3,5
‑
二硝基
‑
1,2,4
‑
三唑铵盐(DNTA)、3,4,5
‑
三硝基吡唑铵盐(TNPA)、5
‑
硝基四唑
‑
2N
‑
氧化铵盐(NTTOA)、3,5
‑
二硝基
‑
1,2,4
‑
三唑
‑
1N
‑
氧化铵盐(DNTOA)和3,4,5
‑
三硝基吡唑
‑
1N
‑
氧化铵盐(TNPOA)中的一种以上中的一种以上；
[0013]当所述无机金属盐为钴盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为NTTA和/或DNTA；
[0014]当所述无机金属盐为钴盐或亚铁盐时，所述含硝基的富氮杂环阴离子盐为DNTA。。
[0015]优选的，混合时，加料顺序为ATRZ水溶液、富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液。需要避免提前将富氮杂环阴离子盐和无机金属盐溶液两者优先混合。
[0016]优选的，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:1.5:3～3:3:3。
[0017]优选的，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的溶液摩尔浓度为0.1～0.4mol/L。
[0018]优选的，所述静置时间为3～7天。通常在静置6～8h后开始有少量的块状透明晶体析出，继续静置3～7天晶体可析出完全。
[0019]优选的，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为5～7h。
[0020]优选的，所述铜盐为Cu(BF4)2·
6H2O、Cu(NO3)2·
3H2O和CuSO4·
5H2O中的一种以上；所述钴盐为Co(NO3)2·
5H2O和/或Co(BF4)2·
5H2O；所述锌盐为Zn(ClO4)2·
6H2O和/或本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料，其特征在于：所述材料由配位金属阳离子、中性有机配体和骨架平衡阴离子组成，其中，所述配位金属阳离子为过渡金属铜离子、钴离子、锌离子或铁离子，所述中性有机配体为ATRZ，所述骨架平衡阴离子为含有1～3个硝基基团的富氮杂环含能阴离子。2.如权利要求1所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料，其特征在于：当所述金属阳离子为铜离子时，所述骨架平衡阴离子为NTT
‑
、DNT
‑
、TNP
‑
、NTTO
‑
、DNTO
‑
和TNPO
‑
中的一种以上；当所述金属阳离子为钴离子时，所述骨架平衡阴离子为NTT
‑
和/或DNT
‑
；当所述金属阳离子为锌离子或铁离子时，所述骨架平衡阴离子为DNT
‑
。3.一种如权利要求1所述的含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：向ATRZ水溶液中加入含有1～3个硝基基团的富氮杂环阴离子盐溶液和无机金属盐溶液，混合均匀后，在25～30℃下搅拌0.5～2h；搅拌结束后，过滤，收集滤液，室温下静置至晶体析出完全，滤出晶体，水洗，真空干燥后得到一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料；其中，ATRZ、富氮杂环阴离子盐和无机金属盐的摩尔比为3:0.2:3～3:4:3；所述无机金属盐为铜盐、钴盐、锌盐或亚铁盐。4.如权利要求3所述的一种含硝基富氮杂环阴离子的二维含能CMOFs材料的制备方法，其特征在于：当所述无机金属盐为铜盐时，所述富氮杂环阴离子盐为NTT...
【专利技术属性】
技术研发人员：李生华，彭盼盼，庞思平，丁宁，李亚琼，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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