本发明专利技术提供一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用。包括以下步骤：将氯化锰和/或四水氯化锰和配体1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4tbapy)溶于N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水的混合溶剂中，在程序控温下进行溶剂热反应，反应停止后缓慢降至室温，将析出晶体经过洗涤、抽滤、干燥后得到Mn-MOF单晶材料，随后将所得Mn-MOF晶体加入到乙腈和水的混合溶剂或乙腈溶剂中进行超声处理，得到Mn-MOF纳米片。本发明专利技术制备的Mn-MOF纳米片形貌规则、厚度范围可调，相比于本体的Mn-MOF单晶材料具有更高的光催化分解水制氢性能。本发明专利技术提供的合成方法具有条件温和、操作简单、催化活性较高等优点。性较高等优点。性较高等优点。
【技术实现步骤摘要】
金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用
[0001]本专利技术涉及一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料及纳米片与制备和应用，具体地说是用于光催化水分解的MOFs材料及其制备方法，属于光催化材料领域。
技术介绍
[0002]利用太阳光催化水分解制氢作为解决当今能源问题的一种可行的方法，引起了人们的广泛关注。二维材料因具有超薄的厚度以及较大的比表面积，在光催化水分解领域中表现出独特的优势。超薄的厚度可以缩短光生载流子的迁移距离从而抑制载流子的复合过程，而较大的比表面积则意味着有更多的反应位点被暴露出来。因此，相比于块体材料，二维纳米片材料通常具有更为优异的光催化反应性能。
[0003]金属有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)是由金属离子或团簇与多齿有机配体配位结合形成的一种有机-无机杂化的结晶性材料。近年来，MOFs材料因其具有比表面积大、结构和功能可调变等优点，在光催化水分解领域逐渐崭露头角，例如UiO-66(Chem.Eur.J.2010,16,11133),NH
2-Ti-MOF(J.Phys.Chem.C 2012,116,20848),Al-PMOF(Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,7440)等。然而，较差电荷分离效率限制了MOFs材料在该领域的进一步发展，而二维MOF纳米片材料的开发则有望改变这一现状。
[0004]二维MOF纳米片材料的制备方法主要分为两种：自下而上的合成法和自上而下的剥离法。相比于合成法，通过超声处理的剥离法更为简单有效，且有利于实现大规模制备。然而，受到MOFs材料本身的稳定性的限制，难以通过对具有层状结构的MOFs材料进行超声处理的方法来制备二维MOF纳米片。并且，考虑到光催化水分解的热力学要求，该层状MOFs材料必须具备合适的能带位置。因此，通过超声剥离的方法制备二维MOF纳米片，并将其作为光催化剂用于光催化水分解领域，在中国的专利中还未有报道。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的之一是提供一种具有超高稳定性的金属有机框架Mn-MOF单晶材料及其制备方法。
[0006]本专利技术的目的之二是提供一种基于上述金属有机框架Mn-MOF单晶材料的纳米片及其制备方法。
[0007]本专利技术的目的之三是提供上述Mn-MOF单晶材料及Mn-MOF纳米片在光催化分解水产氢方面的应用。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料，分子式为[Mn2(tbapy)(C4H8O2)(H2O)4]，其中tbapy为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中羧基脱氢后的有机阴离子。
[0010]优选地，所述Mn-MOF具有层状结构，属于单斜晶系、P 2/m空间群，节点为明轮结构，两个Mn(II)金属分别与一个水分子配位并在四个配体中八个羧基氧原子共同的配位作用下形成二维层状结构，Mn-MOF单晶材料由二维层状结构
堆积形成，层间距为单层厚度为其单晶结构如图1所示。具体晶体数据见表1。
[0011]表1Mn-MOF单晶材料的晶体学数据
[0012][0013]所述的金属有机框架Mn-MOF单晶材料的制备方法，包括以下步骤：
[0014](1)将氯化锰和/或四水氯化锰与H4tbapy(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘)加入到水热反应釜里；
[0015](2)向步骤(1)的水热反应釜里依次加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水；
[0016](3)将步骤(2)的水热反应釜置于烘箱中，采用程序控温技术，从室温升温至120-130℃后保温48h-72h，然后降至室温，收集析出物；
[0017](4)将步骤(3)的析出物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤后，室温下自然干燥。
[0018]优选地，步骤(1)所述的四水氯化锰与H4tbapy的摩尔比为1.5:1。
[0019]优选地，步骤(2)所述的N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水的混合体积比为2:1:1；步骤(2)溶剂的用量为，每0.1mmol H4tbapy用4ml。
[0020]优选地，步骤(2)所述的升温速率为40℃/h；步骤(2)所述的降温速率为2℃/h。
[0021]本专利技术还提供了一种Mn-MOF纳米片及其制备方法，以上述金属有机框架Mn-MOF单晶材料为原料制备。
[0022]所述的Mn-MOF纳米片的制备方法，步骤为：将所得Mn-MOF晶体加入到乙腈和水的混合溶剂中或乙腈溶剂中进行超声处理，得到Mn-MOF纳米片。
[0023]优选地，上述步骤中，乙腈和水的比例为1:0、6:1、5:1、4:1。
[0024]优选地，上述步骤中，超声功率为40kHz，输入功率为500W，超声时间为2-5h。
[0025]优选地，上述步骤中，Mn-MOF纳米片厚度为2-70nm。
[0026]所述的Mn-MOF单晶材料及Mn-MOF纳米片在光催化水分解产氢方面的应用，应用方法为，将Mn-MOF单晶或Mn-MOF纳米片加入到乙腈、三乙醇胺、水的混合溶液中，铂作为助催化剂，300W氙灯照射。
[0027]优选地，Mn-MOF单晶或Mn-MOF纳米片的加入量为50mg，混合溶液为90ml乙腈、10ml三乙醇胺和2ml水，铂的担载量为3wt％。
[0028]本专利技术制备的Mn-MOF纳米片形貌规则、厚度范围可调，相比于本体的Mn-MOF单晶材料具有更高的光催化分解水制氢性能。本专利技术提供的合成方法具有条件温和、操作简单、催化活性较高等优点。
[0029]本专利技术的优点是：
[0030]1.本专利技术利用金属锰盐与配体H4tbapy自组装形成具有二维层状结构的MOF材料，该材料制备方法简单易行且制备的Mn-MOF单晶材料具有超高的热稳定性和化学稳定性。
[0031]2.本专利技术的Mn-MOF纳米片，可基于上述新型层状Mn-MOF单晶材料通过超声处理制备获得，该制备方法简单易行、产率高。
[0032]3.本专利技术的Mn-MOF纳米片具有良好的光催化水分解产氢性能，相比于本体Mn-MOF单晶材料具有更高的活性。
附图说明
[0033]图1为Mn-MOF单晶材料的单晶结构图；
[0034]图2为Mn-MOF单晶材料的XRD图；
[0035]图3为Mn-MOF单晶材料的热重分析图；
[0036]图4a为Mn-MOF单晶材料在不同溶剂中浸泡后的XRD图；
[0037]图4b为Mn-MOF单晶材料在不同pH的水溶液中浸泡后的XRD图；
[0038]图5为不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片的TEM照片；
[0039]图6为不同溶剂比例下制备的Mn-MOF纳米片的XRD图；
[0040]图7为不同超声时间下制备的Mn-MOF纳米片的TEM照片；
[0041]图8为不同超声时间本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架Mn-MOF单晶材料，其特征在于，分子式为[Mn2(tbapy)(C4H8O2)(H2O)4]，其中tbapy为1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘中羧基脱氢后的有机阴离子。2.如权利要求1所述的金属有机框架Mn-MOF单晶材料，其特征在于，所述Mn-MOF具有层状结构，属于单斜晶系、P 2/m空间群，节点为明轮结构，两个Mn(II)金属分别与一个水分子配位并在四个配体中八个羧基氧原子共同的配位作用下形成二维层状结构，Mn-MOF单晶材料由二维层状结构堆积形成，层间距为单层厚度为3.一种权利要求1或2所述的金属有机框架Mn-MOF单晶材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将氯化锰和/或四水氯化锰与H4tbapy(1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘)加入到水热反应釜里；(2)向步骤(1)的水热反应釜里依次加入溶剂N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环和水；(3)将步骤(2)的水热反应釜置于烘箱中，采用程序控温技术，从室温升温至120-130℃后保温48h-72h，然后降至室温，收集析出物；(4)将步骤(3)的析出物，用N,N-二甲基甲酰胺洗涤、抽滤后，室温下自然干燥。4.根据权利要...
【专利技术属性】
技术研发人员：李灿，章福祥，肖晔珺，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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