石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂及其制备与应用制造技术

本发明专利技术提供了一种石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂及其制备与应用，能够提高电池的安全性和循环使用寿命，在加热、光照等刺激下加速自修复过程，并改善自修复效果。该自修复粘结剂的制备方法为：首先制备石墨烯筛GM，进而以氨基偶氮苯衍生物为功能化试剂，采用溶剂热法修饰GM，得到氨基功能化石墨烯筛NGM；然后共价接枝超支化聚氨酯HPU和自愈合功能基团SHG，得到石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复复合材料NGM

【技术实现步骤摘要】
石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂及其制备与应用


[0001]本专利技术属于电化学电池
，具体涉及一种石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂及其制备与应用。
技术背景
[0002]近年来，随着可穿戴设备、柔性显示器和健康监测传感器等便携式柔性电子技术的快速发展，承载能量供给的柔性储能装置，尤其是电化学储能器件的研发备受关注。目前，柔性电化学储能器件主要面临两个问题：1)充放电过程中，随着离子的嵌入和脱嵌，电极材料会出现膨胀和收缩，容易造成电极粉化脱粘和利用率降低，进而导致容量下降和寿命衰减。2)传统锂离子电池、超级电容器等通常以脆性的无机材料为电极，在弯曲、折叠等机械形变过程中器件稳定性差，容易造成电极材料和集流体分离，或产生机械损伤，削弱其电化学性能，甚至还会因电解质泄露等引起安全问题。
[0003]电化学储能器件的电极由电极活性材料、导电剂、粘结剂和集流体等共同组成，其中粘结剂是电极中重要的辅助功能材料之一，虽然本身没有容量，在电池中所占的比重也很小，但却是整个电极的力学性能的主要来源，对电池的电化学性能有着重要的影响。聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶 (SBR)乳液和羧甲基纤维素(CMC)是目前常用的粘结剂。其中PVDF粘结性好、力学性能优异、耐电化学腐蚀能力强，目前已广泛应用于锂离子电池电极。然而，PVDF是结晶性聚合物，其结晶度高达50％左右，难以适应高比容量电极材料在充放电过程中的巨大体积膨胀，同时，也会严重阻碍电解质离子的扩散和循环，限制了电池的倍率性能。此外，随着充放电进行，PVDF粘结剂会发生副反应，破坏C-C和C-H键，稳定性下降，并消耗活性Li，导致电极活性材料从集流体上脱离、容量衰减、电池的循环性能大幅下降。
[0004]因此，亟待开发一种能够粘弹性好、离子导电率高、并且具有自修复功能的粘结剂，提高电极的倍率性能和安全性、稳定性。崔西明(自修复聚硅氧烷对锂硫电池储能特性的影响，哈尔滨工业大学硕士学位论文，2018，第四章)将自修复聚硅氧烷(PDMS-DFB)用作锂硫电池电极的粘结剂，替代传统的PVDF，可以自适应电极活性材料的体积变化，同时也可以自修复充放电过程中的损害，避免活性物质脱落，提高电极的循环稳定性。但是，该体系中PDMS-DFB的质量比高达50％，而电极活性材料仅为25％，限制了储能器件整体储能容量的提升。李娟娟报道了“基于聚丙烯酸的锂离子电池硅负极粘结剂的研究”(华南理工大学硕士学位论文，2019)，通过将聚丙烯酸(PAA)与柔性聚合物复配，在一定程度上增加粘结剂的回弹性和韧性，可以更有效地应对硅粒子的巨大体积膨胀，提高循环稳定性。然而PAA主要是利用双重氢键，其自修复效率较低，而且聚合物的机械性能较差，循环500次后电极中就有裂纹产生，且容量保持率不高。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种石墨烯筛接枝超支化聚
氨酯自修复粘结剂及其制备与应用，能够提高电池的安全性和循环使用寿命，在加热、光照等刺激下加速自修复过程，并改善自修复效果。
[0006]本专利技术为了实现上述目的，采用了以下方案：
[0007]<制备方法>
[0008]本专利技术提供一种石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：首先制备石墨烯筛GM，进而以氨基偶氮苯衍生物为功能化试剂，采用溶剂热法修饰GM，得到氨基功能化石墨烯筛NGM；然后共价接枝超支化聚氨酯 HPU和自愈合功能基团，得到石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复复合材料 NGM-HPU-SHG。
[0009]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，还可以具有以下特征：石墨烯筛GM的制备方法为：将氧化石墨或氧化石墨烯超声分散至水溶液中得到浓度为1～2mg/mL的分散液，向分散液中加入0.1～10 mg/mL过渡金属盐溶液，过渡金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.2:1～5:1，在 50～80℃下超声15～60min，100～180℃下水热反应4～12小时，随后去离子水洗涤、冷冻干燥得到粉体，再将粉体于300～800℃、惰性气体保护下热处理0.5～6小时，最后用稀盐酸浸泡、洗涤、冷冻干燥后得到。
[0010]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，还可以具有以下特征：过渡金属盐溶液浓度为0.1～10mg/mL，过渡金属采用氯化铁、硫酸镍、硝酸钴中的任一种，过渡金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.2： 1～5:1。
[0011]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，还可以具有以下特征：石墨烯筛GM的制备方法为：将氧化石墨或氧化石墨烯超声分散至水溶液中得到浓度为1～2mg/mL的分散液，向分散液中加入适量的双氧水或高锰酸钾，30～80℃下反应0.5～6小时，随后离心、去离子水洗涤、再分散于水中，最后在100～180℃下水热反应4～12小时后冷冻干燥得到。
[0012]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法还可以具有以下特征：氧化石墨或氧化石墨烯：双氧水或高锰酸钾质量比＝0.1:1～1:1。
[0013]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，还可以具有以下特征：将石墨烯筛GM超声分散到N,N-二甲基甲酰胺DMF或 N-甲基吡咯烷酮NMP中，制成浓度1～2mg/mL的石墨烯筛GM分散液，滴加氨基偶氮苯衍生物，在120～180℃下反应6～24小时，得到氨基化石墨烯筛NGM，降温至0～50℃，滴加适量的二元异氰酸酯，继续反应2～12小时，使其与NGM表面的氨基发生反应，从而共价接枝到NGM表面，继而加入三元醇/胺和自修复功能单体，反应6～12小时，然后升温至50～120℃继续反应6～24小时，抽滤、洗涤、真空干燥后得到石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复复合材料NGM-HPU-SHG；
[0014]反应方程如下：
[0015][0016]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，还可以具有以下特征：二元异氰酸酯包括1,6-六亚甲基二异氰酸酯HDI、二苯基甲烷二异氰酸酯MDI、甲苯二异氰酸酯TDI、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯 HMDI，1,5-萘二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯TMHDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI中的一种或多种；
[0017]氨基偶氮苯衍生物包括4,4'-二氨基-偶氮苯、3,3'-二氨基-4,4'-二羟基-偶氮苯及其衍生物中的一种或多种，结构式为：
[0018][0019]三元醇/胺为AB2型化合物，包括三乙醇胺、二异丙醇胺、丙三醇、三聚氰胺、二乙醇胺DEA及其同系物DDEGA和DTEGA中的至少一种；
[0020][0021]优选地，本专利技术提供的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法中，自修复功能单体包括下列单体分子中的一种或多种：
[0022][0023]其本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：首先制备石墨烯筛GM，进而以氨基偶氮苯衍生物为功能化试剂，采用溶剂热法修饰GM，得到氨基功能化石墨烯筛NGM；然后共价接枝超支化聚氨酯HPU和自愈合功能基团SHG，得到石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂NGM-HPU-SHG。2.根据权利要求1所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：其中，石墨烯筛GM的制备方法为：将氧化石墨或氧化石墨烯超声分散至水溶液中得到浓度为1～2mg/mL的分散液，向分散液中加入0.1～10mg/mL过渡金属盐溶液，过渡金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.2:1～5:1，在50～80℃下超声15～60min，100～180℃下水热反应4～12小时，随后去离子水洗涤、冷冻干燥得到粉体，再将粉体于300～800℃、惰性气体保护下热处理0.5～6小时，最后用稀盐酸浸泡、洗涤、冷冻干燥后得到。3.根据权利要求2所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：其中，过渡金属盐溶液浓度为0.1～10mg/mL，过渡金属采用氯化铁、硫酸镍、硝酸钴中的任一种，过渡金属盐与氧化石墨烯的质量比为0.2：1～5:1。4.根据权利要求1所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：其中，石墨烯筛GM的制备方法为：将氧化石墨或氧化石墨烯超声分散至水溶液中得到浓度为1～2mg/mL的分散液，向分散液中加入适量的双氧水或高锰酸钾，30～80℃下反应0.5～6小时，随后离心、去离子水洗涤、再分散于水中，最后在100～180℃下水热反应4～12小时后冷冻干燥得到。5.根据权利要求4所述的石墨烯筛接枝超支化聚氨酯自修复粘结剂的制备方法，其特征在于：其中，氧化石墨或氧化石墨烯：双氧水或高锰酸钾质量比＝0.1:1～1:1。6.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨应奎，和启明，何承恩，张金龙，王相刚，
申请(专利权)人：广东烯谷碳源新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：