一种发光金属有机框架材料的制备方法及其应用技术

本公开涉及金属有机框架材料技术领域，具体涉及一种具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的制备方法及其应用。该发光金属有机框架材料的制备方法包括：制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液；采用常温法或水热法对制备的混合溶液进行结晶；洗涤结晶产物并高速离心收集沉淀；以及对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料。该发光金属有机框架材料在pH值检测中的应用。本公开利用常温方法或水热法制备的铽基金属有机框架材料Tb

【技术实现步骤摘要】
一种发光金属有机框架材料的制备方法及其应用


[0001]本公开涉及金属有机框架材料
，具体涉及一种具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]pH值亦称氢离子浓度指数、酸碱值，是溶液中氢离子活度的一种标度。不论在生物医学还是环境化学领域，pH值往往能够反映周围环境的各种信号，与人体健康以及环境污染等密切相关，因此pH值具有大广度的普世应用和监测价值。目前pH值的检测方法众多，荧光法因其灵敏度高，重复性好等特点备受关注。各类量子点凭借其产率高，发射光谱可调节等优势成为荧光法检测pH值的常见信号源，但其仍存在斯托克斯位移小，光稳定性差，易被各类金属离子猝灭的不足。
[0003]发光金属有机框架材料是一种利用金属离子与有机配体连接而成的具有周期性网格结构的新型晶态发光材料。与传统量子点相比，发光金属有机框架材料具有发光强度高、稳定性好、比表面积大、孔道大小和形状可调等优点，应用前景广阔。目前利用发光金属有机框架材料检测有机小分子、染料分子以及硝基爆炸物的研究已经被广泛报道，但对于检测pH值的发光金属有机框架材料则鲜有报道。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种具有特殊形貌且pH值敏感的发光金属有机框架材料的制备方法及其应用。
[0005]为了达到上述目的，本公开采用的技术解决方案如下：
[0006]根据本公开的第一方面，提供了一种发光金属有机框架材料的制备方法，包括：制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液；采用常温法或水热法对制备的混合溶液进行结晶；洗涤结晶产物并高速离心收集沉淀；以及对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料。
[0007]根据本公开的实施例，所述制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液，包括：将均苯四甲酸溶于超纯水中，搅拌至充分溶解，调节溶液的pH值至7～8；向溶液中加入牛血清白蛋白，充分搅拌，然后逐滴加入铽盐溶液，使得溶液逐渐由澄清变为乳白色，得到铽盐与均苯四甲酸的混合溶液。
[0008]根据本公开的实施例，所述铽盐为三水合硝酸铽Tb(NO3)
·
6H2O，Tb(NO3)
·
6H2O溶液与均苯四甲酸溶液的摩尔比为1∶3；所述牛血清白蛋白的浓度为0.2～0.8mg.mL-1
。
[0009]根据本公开的实施例，所述采用常温法对制备的混合溶液进行结晶，包括：在常温下对制备的混合溶液持续进行搅拌。所述搅拌时间为30至60分钟。
[0010]根据本公开的实施例，所述采用水热法对制备的混合溶液进行结晶，包括：将制备的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中晶化。所述烘箱温度为120℃，晶化时间10至14小时。
[0011]根据本公开的实施例，所述洗涤结晶产物是采用超纯水洗涤结晶产物2-3次。
[0012]根据本公开的实施例，所述对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料，是将沉淀置于低温冷冻干燥机中干燥，得到铽基金属有机框架材料Tb-PMA。
[0013]根据本公开的实施例，该方法还包括：采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料，得到β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。
[0014]根据本公开的实施例，所述采用β-环糊精修饰铽基金属有机框架材料的方法为超声加热法，反应时长为15至25分钟。
[0015]根据本公开的另一方面，提供了一种采用上述方法制备的发光金属有机框架材料在pH值检测中的应用。
[0016]根据本公开的实施例，该应用方法为：将发光金属有机框架材料分散于溶液中，测定其发射光谱，然后再加入酸或碱调节溶液pH值，得到发光金属有机框架材料强度与pH值对应的系列标准曲线。
[0017]根据本公开的实施例，所述发光金属有机框架材料为铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD。
[0018]根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，利用常温方法或水热法制备铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，制备工艺简单，材料结晶度高，比表面积大，并将其应用于高灵敏检测溶液中pH值的变化，检测效率高，实用性强，易于推广。
[0019]根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，具有即得即用的优点，合成的材料经简单收集、干燥后，即可用于检测，与现有发光金属有机框架材料相比，省去了高温高压反应或烧结等繁琐的过程。
[0020]根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的常温制备方法，得到的铽基金属有机框架材料Tb-PMA具有与传统水热方法同趋势的高结晶度，反应速率提高了24倍。
[0021]根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA或β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，对pH值具有高灵敏响应，尤其在酸性范围，随着pH值降低，Tb-PMA系列发光材料的荧光有明显的减弱。
[0022]根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，常温方法制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA相比于水热法制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA，具有更加灵敏的pH值响应效率。
[0023]根据本公开的实施例，本公开提供的发光金属有机框架材料的制备方法，制备的铽基金属有机框架材料Tb-PMA相比于β-环糊精嵌套的铽基金属有机框架材料Tb-PMA-βCD，具有更加灵敏的pH值响应效率。
附图说明
[0024]通过以下参照附图对本公开实施例的描述，本公开的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
[0025]图1是依照本公开实施例的制备发光金属有机框架材料的方法流程图。
[0026]图2为依照本公开实施例1-2的Tb-PMA系列发光材料的X粉末衍射图谱以及红外图谱，其中a为常温制备Tb-PMA的X粉末衍射图谱，b为水热制备Tb-PMA(hydrothermal)的X粉末衍射图谱，c为常温方法制备的Tb-PMA和Tb-PMA-βCD的红外图谱，d为水热方法制备的Tb-PMA和Tb-PMA-βCD的红外图谱。
[0027]图3为依照本公开实施例的采用常温方法制备的Tb-PMA发光材料的形貌表征结果，其中a为Tb-PMA的低倍扫描电镜图，b为Tb-PMA的高倍扫描电镜图，c为Tb-PMA的各元素含量图，d为Tb-PMA的Tb元素扫描图，e为Tb-PMA的O元素面扫描图，f为Tb-PMA的N元素面扫描图。
[0028]图4为依照本公开实施例的采用水热方法制备的Tb-PMA发光材料的形貌表征结果，其中a为Tb-PMA的低倍扫描电镜图，b为Tb-PMA的高倍扫描电镜图，c为Tb-PMA本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括：制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液；采用常温法或水热法对制备的混合溶液进行结晶；洗涤结晶产物并高速离心收集沉淀；以及对沉淀进行干燥得到铽基金属有机框架材料。2.根据权利要求1所述的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述制备铽盐与均苯四甲酸的混合溶液，包括：将均苯四甲酸溶于超纯水中，搅拌至充分溶解，调节溶液的pH值至7～8；向溶液中加入牛血清白蛋白，充分搅拌，然后逐滴加入铽盐溶液，使得溶液逐渐由澄清变为乳白色，得到铽盐与均苯四甲酸的混合溶液。3.根据权利要求2所述的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述铽盐为三水合硝酸铽Tb(NO3)
·
6H2O，Tb(NO3)
·
6H2O溶液与均苯四甲酸溶液的摩尔比为1∶3；所述牛血清白蛋白的浓度为0.2～0.8mg.mL-1
。4.根据权利要求1所述的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述采用常温法对制备的混合溶液进行结晶，包括：在常温下对制备的混合溶液持续进行搅拌。5.根据权利要求4所述的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌时间为30至60分钟。6.根据权利要求1所述的发光金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述采用水热法对制备的混合溶液进行结晶，包括：将制备的混合溶液置于具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜置于烘箱中晶化。7.根据权利要求6所述的发光金属有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄建永，解文月，刘瑞娜，熊春阳，
申请(专利权)人：北京大学，
类型：发明
国别省市：