一种FG@MOF复合材料及包含该复合材料的涂料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于海洋环境下防腐材料技术领域，具体涉及一种FG@MOF复合材料及包含该复合材料的涂料及其制备方法和应用。将FG分散于无水甲醇中，超声震荡，将金属盐和咪唑配体加入到FG甲醇分散液中，搅拌得悬浊液，经离心分离得到固体，用甲醇和去离子水交替洗涤，真空干燥后得到FG@MOF复合材料；将环氧树脂、FG@MOF复合材料和稀释剂混合，球磨搅拌，加入固化剂混匀，得到复合涂料；将复合涂料涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥固化后得到复合涂层。通过FG@MOF复合材料对环氧树脂改性，使复合材料中咪唑环与环氧树脂发生化学键合，解决了FG与环氧树脂之间的界面相容性问题，提高了环氧树脂涂层的耐蚀性能与力学性能。脂涂层的耐蚀性能与力学性能。脂涂层的耐蚀性能与力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种FG@MOF复合材料及包含该复合材料的涂料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于海洋环境下防腐材料
，具体涉及一种FG@MOF复合材料及包含该复合材料的涂料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]海洋环境是典型的高温、高湿、高盐雾、高辐照地区，因此海洋环境对海洋工程材料的耐蚀性能提出了十分苛刻的要求。
[0003]目前，有机涂层是海洋领域最重要的防腐手段之一。氟化石墨烯(FG)是石墨烯通过氟化将碳原子sp2杂化转变成sp3杂化，并保留了部分石墨烯的sp2结构。FG不仅保留了石墨烯二维平面结构的特性，而且氟碳键赋予其低表面能、强疏水性和高稳定性的特点，使其兼具石墨烯和特氟龙两种材料的结构和性能特点。因此，FG较石墨烯在耐蚀、耐磨及超疏水疏油等领域具有更广泛的应用前景。然而，由于FG的低表面能使得FG通常以物理形式分散于涂层内部，在树脂与FG之间会存在气孔、裂缝等结构缺陷，导致涂层对腐蚀介质(水、Cl-和氧气等)的抗渗透能力下降，影响涂层的长期耐蚀性能。因此，如何解决FG与树脂之间的界面相容性问题已成为腐蚀防护领域技术人员亟待解决的技术问题。

技术实现思路

[0004]针对现有技术存在的FG与树脂之间的界面相容性的问题，本专利技术提供一种FG@MOF复合材料，通过该复合材料可对环氧树脂进行改性，能使复合材料中咪唑环与环氧树脂发生化学键合，解决了FG与环氧树脂之间的界面相容性问题，提高了环氧树脂涂层的耐蚀性能与力学性能。
[0005]一种FG@MOF复合材料，由下述制备方法制得：将FG分散于无水甲醇中，超声震荡，再将金属盐和咪唑配体加入到FG甲醇分散液中，搅拌得悬浊液，经离心分离得到固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥，即得到粉末状的FG@MOF复合材料。
[0006]进一步的，所述FG的氟化度为10～65％，尺寸为0.5～5μm，厚度为1～10nm；所述金属盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴或氯化钴的一种或几种；所述咪唑配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的一种或几种。
[0007]FG@MOF包括FG@ZIF-8、FG@ZIF-7、FG@ZIF-67，其中ZIF-8由Zn盐与二甲基咪唑为基础合成，ZIF-7由Zn盐与苯并咪唑为基础合成，ZIF-67由Co盐与二甲基咪唑为基础合成，ZIF-8，ZIF-7，ZIF-67是MOF的几种典型代表，它们均是利用金属离子和不同咪唑配体配位得到的MOF，而且他们都含有咪唑基团，可以和环氧树脂官能团发生化学交联反应。
[0008]进一步的，所述超声震荡时间为2～6h，搅拌时间为2～3h，洗涤次数为3～5次，真空干燥温度为60～80℃。
[0009]进一步的，金属盐与咪唑配体的摩尔比为1：1～5，在这摩尔配比下可以有效保证MOF纳米材料的粒径在80～200nm之间；FG占FG@MOF复合材料所需原料的质量分数为5～
40％，在这比例下可以有效保证MOF均匀负载在FG表面而又不至于负载太多影响FG的性能。
[0010]包含上述FG@MOF复合材料的FG@MOF改性环氧树脂复合涂料，包括以下原料：环氧树脂、FG@MOF复合材料、稀释剂、固化剂。
[0011]进一步的，所述环氧树脂的型号为E-35、E-44、E-51或E-55的一种。
[0012]进一步的，所述稀释剂为二甲苯和正丁醇的混合物，且二甲苯和正丁醇的质量比为2～6：1，加入稀释剂可降低涂料的粘度，使其能适合刷涂施工方法，二甲苯的加入可以使环氧树脂的粘度降低，正丁醇的加入可以促进环氧树脂固化；环氧树脂、FG@MOF和稀释剂的质量比为10:0.1～3:2～10；固化剂与环氧树脂的质量比为1:2～4，所述固化剂为聚酰胺固化剂。聚酰胺固化剂为聚酰胺650固化剂、聚酰胺651固化剂等；以100g环氧树脂为例，固化剂用量＝固化剂相对分子质量/胺分子中活泼氢原子数目(固化剂中活泼氢数目)
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环氧树脂的环氧值，这里选用聚酰胺固化剂可以使涂料在常温下固化，可操作性增加。
[0013]上述FG@MOF改性环氧树脂复合涂料的制备方法包括如下步骤：将环氧树脂、FG@MOF复合材料和稀释剂混合，并球磨搅拌0.5～5h，然后再加入固化剂混合均匀，得到FG@MOF改性环氧树脂复合涂料。
[0014]上述FG@MOF改性环氧树脂复合涂料在复合涂层中的应用，所述复合涂层的制备方法为：将FG@MOF改性环氧树脂复合涂料涂覆在预处理好的金属基体表面，干燥固化后，在金属基体表面得到FG@MOF改性环氧树脂复合涂层。
[0015]进一步的，所述金属基体为碳钢、镁合金、铝合金、钛合金或铜合金中的一种；所述涂覆厚度为30～200μm，固化温度为30～120℃，固化时间为60～300min。
[0016]本专利技术的有益效果为：
[0017]1、本专利技术提供的FG@MOF复合材料，采用的氟化石墨烯具有一定的氧化度，FG表面的含氧官能团，为MOF材料的生长提供活性位点，实现MOF在FG上的可控生长。本专利技术既可以调控FG@MOF材料中的MOF的负载量，又可以利用不同的配体合成活泼氢含量不同的FG@MOF材料，调控填料与环氧树脂之间交联密度，进一步协同改善环氧树脂涂层的防护性能。
[0018]2、本专利技术提供的改性氟化石墨烯环氧树脂复合涂料，由于MOF含有的咪唑环中携带活泼氢，可以与环氧树脂开环反应，生成(其中R为环氧链，R1为甲基、氨基、羟基或巯基的一种，R2为苯环或没有)，使环氧树脂和FG@MOF复合材料之间以化学键连接，解决了FG与环氧树脂之间界面相容性问题；FG充分发挥其片层材料的阻隔效应，而MOF则在FG和树脂之间建立化学桥梁而使复合材料更好地分散到树脂基体中，进而增加了环氧树脂涂层力学性能和提高环氧树脂涂层对腐蚀介质的屏蔽能力。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而
言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0020]图1是实施例1的FG@ZIF-8扫描电镜图；
[0021]图2是实施对比例1的FG扫描电镜图；
[0022]图3是实施例1和实施对比例1涂层的低频阻抗模值曲线图；
[0023]图4是实施例1涂层的中性盐雾试验图；
[0024]图5是实施对比例1涂层的中性盐雾试验图。
具体实施方式
[0025]为了使本
的人员更好地理解本专利技术中的技术方案，下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本专利技术保护的范围。
[0026]实施本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种FG@MOF复合材料，其特征在于，所述复合材料由下述制备方法制得：将FG分散于无水甲醇中，超声震荡，再将金属盐和咪唑配体加入到FG甲醇分散液中，搅拌得悬浊液，经离心分离得到固体，再用甲醇和去离子水交替洗涤，然后真空干燥，即得到粉末状的FG@MOF复合材料。2.如权利要求1所述的FG@MOF复合材料，其特征在于，所述FG的氟化度为10～65％，尺寸为0.5～5μm，厚度为1～10nm；所述金属盐为硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸钴或氯化钴的一种或多种；所述咪唑配体为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、2-氨基苯并咪唑和2-巯基苯并咪唑的一种或多种。3.如权利要求1所述的FG@MOF复合材料，其特征在于，所述超声震荡时间为2～6h，搅拌时间为2～3h，洗涤次数为3～5次，真空干燥温度为60～80℃。4.如权利要求1所述的FG@MOF复合材料，其特征在于，金属盐与咪唑配体的摩尔比为1：1～5；FG占FG@MOF复合材料所需原料的质量分数为5～40％。5.包含如权利要求1所述的FG@MOF复合材料的FG@MOF改性环氧树脂复合涂料，其特征在于，所述复合涂料包括以下原料：环氧树脂、FG@MOF复合材料、稀释剂、固化剂。6.如权利要求5所述的FG@MOF改性环...

【专利技术属性】
技术研发人员：高秀磊，窦宝捷，张广志，林修洲，段松，杜勇建，孙金旭，方治文，
申请(专利权)人：山东重山光电材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：