一种高选择性合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪的新方法技术

本发明专利技术涉及紫外线吸收剂领域，具体涉及一种高选择性合成2,4‑二（4‑联苯基）‑6‑氯‑1,3,5‑均三嗪的新方法。2,4‑二（4‑联苯基）‑6‑氯‑1,3,5‑均三嗪是的合成新型紫外线吸收剂UV‑1600（2,4‑二（4‑联苯基）‑6‑（2‑羟基‑4‑异辛氧基）苯基‑1,3,5‑均三嗪）的关键中间体，常规方法多采用格式法进行合成2,4‑二（4‑联苯基）‑6‑氯‑1,3,5‑均三嗪，但其过程中温度过高容易出现联苯的自身偶联及其他副反应，温度过低则难以得到较高收率的产物。本方法先通过格氏法得到一取代物，再通过一取代物与联苯基锂得到高收率的2,4‑二（4‑联苯基）‑6‑氯‑1,3,5‑均三嗪。反应条件温和、收率、选择性高，后续提纯步骤少。

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪的新方法
本专利技术涉及紫外线吸收剂领域，具体涉及一种高选择性合成2-氯-4,6-二联苯基-1,3,5-均三嗪的新方法。
技术介绍
三嗪类紫外线吸收剂一直是近年来的热点，三嗪类紫外线吸收剂具有高效性、底色泽、高加工温度、较好的相容性等特点，具有非常广泛的市场前景。目前三嗪类紫外线吸收剂多采用富克烷基化法合成。其特点是使用无水三氯化铝作为催化剂，无水三氯化铝本身易吸水变质，与水生成氯化氢，具有很强的腐蚀性，使用无水三氯化铝最大的问题是大量的酸性废水。另有少数三嗪类紫外线吸收剂采用格氏法合成前一步的中间体，格氏法收率高、选择性好，但往往生产成本较高、工艺危险等级较高。路线1：富克烷基化法该方法以三聚氯氰作为初始原料，邻二氯苯做溶剂，无水三氯化铝作为催化剂，与联苯反应，通过控制温度，得到不同数量取代的产物，但富克烷基化法最大问题在于不可避免的得到的三取代，而得到的三取代产物难以与目标二取代难以分离。该方法不但收率低，选择性也不好，同时会得到大量的三氯化铝废水。路线2：一步格氏法该方法以三聚氯氰作为起始产物，将三聚氯氰置于无水THF中，在氮气保护下不断滴加对溴联苯的格氏试剂，即联苯基溴化镁，控制联苯基溴化镁的比例与反应温度，得到目标产物。但对溴联苯本身容易发生偶联，在该方法的反应温度下，对溴联苯更容易自身偶联，而非完全形成目标产物，反应的收率与选择性被降低。
技术实现思路
本专利技术的任务是高效、高选择性的合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪，克服制约其大量生产的缺点问题。从而提出了一种高选择性的合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪的新方法，该方法工艺相对简单、三废少、收率高、选择性高。本专利技术的技术方案如下：针对上述两种方法的问题，本专利技术提供一种改进的合成路线，避免了腐蚀性原料的使用，反应条件温和，操作安全简单,通用性强。第一步:在装有搅拌、冷凝管、氮气保护装置、冷却装置和温度计的四口瓶中加入三聚氯氰粉末、无水THF，搅拌形成稳定悬浊液后，将联苯基溴化镁的悬浊液滴加到四口瓶中，控制滴加速度。滴加结束后，保持温度搅拌1-6h。进行后处理，烘干后得到2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪。其反应如下：第二步：在装有搅拌、冷凝管、氮气保护装置、冷却装置和温度计的四口瓶中加入2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪、无水THF，搅拌溶解后，滴加联苯基锂的THF溶液，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪，两步总收率60-70%。其反应如下：方法中所述的第一步中，反应温度为-20-60℃。保持的温度为-10-60℃；方法中所述的第一步中，对溴联苯的格式试剂，即联苯基溴化镁的浓度范围为0.1-2.0mol/L，联苯基氯化镁与三聚氯氰的物质的量比例范围为0.6~1.5；方法中所述的第一步中，对溴联苯的格式试剂在制备过程中，需加入无水氯化锂。无水氯化锂与对溴联苯的比例为：1:0.8~1.2；方法中所述的第二步中，联苯基锂的浓度范围为0.1-2.0mol/L，联苯基锂与2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪的物质的量比例范围为0.6~1.5；方法中所述的第二步中，反应温度为-20-60℃；方法中所述的第二步中，联苯基锂为自制试剂。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术使用分步取代法，避免原料自身反应，提高了选择性；（2）反应的收率由提高至60-70%，纯度达到了99%。具体实施方式以下结合实例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术要求保护的范围并不局限于实施例所述的范围。实例1：（1）第一步，250ml四口瓶中，先加入9.22g(0.1mol)三聚氯氰，80g无水THF，搅拌成均匀的悬浊液，控制温度为5~10℃，滴加总含量为0.09mol，浓度为0.5mol/L的联苯基溴化镁的THF溶液，滴加结束后，逐步升温至20℃，保持2h。蒸出大部分THF后，加入10ml浓盐酸淬灭。然后加入100ml水，蒸出残存的THF后，过滤，得到2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，收率85.5%。（2）第二步，150ml四口瓶中，加入3.02g(0.01mol)2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，40ml无水THF,降温至-20℃，滴加总含量为0.009mol,浓度为0.5mol/L的联苯基锂的THF溶液，滴加结束后，逐步升温到0℃，保持2h。加入2ml浓盐酸淬灭后，加入50ml水，蒸出THF，过滤，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪粗品，甲醇打浆再次过滤，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪纯品，收率76.2%，纯度99.1%。实例2：（1）第一步，250ml四口瓶中，先加入9.22g(0.1mol)三聚氯氰，80g无水THF，搅拌成均匀的悬浊液，控制温度为5~10℃，滴加总含量为0.1mol的联苯基溴化镁的THF溶液，滴加结束后，逐步升温至20℃，保持2h。蒸出大部分THF后，加入10ml浓盐酸淬灭。然后加入100ml水，蒸出残存的THF后，过滤，得到2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，收率83.3%。（2）第二步，150ml四口瓶中，加入3.02g(0.01mol)2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，40ml无水THF,降温至-20℃，滴加总含量为0.009mol的联苯基锂的THF溶液，滴加结束后，逐步升温到0℃，保持2h。加入2ml浓盐酸淬灭后，加入50ml水，蒸出THF，过滤，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪粗品，甲醇打浆再次过滤，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪纯品，收率74.4%，纯度98.8%。实例3：（1）第一步，250ml四口瓶中，先加入9.22g(0.1mol)三聚氯氰，80g无水THF，搅拌成均匀的悬浊液，控制温度为10~20℃，滴加总含量为0.09mol,浓度为0.5mol/L的联苯基溴化镁的THF溶液，滴加结束后，逐步升温至20℃，保持2h。蒸出大部分THF后，加入10ml浓盐酸淬灭。然后加入100ml水，蒸出残存的THF后，过滤，得到2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，收率79.4%。（2）第二步，150ml四口瓶中，加入3.02g(0.01mol)2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪，40ml无水THF,降温至0℃，滴加总含量为0.01mol的联苯基锂的THF溶液，滴加结束后，逐步升温到0℃，保持2h。加入2ml浓盐酸淬灭后，加入50ml水，蒸出THF，过滤，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.本专利技术涉及一种高选择性合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪的新方法，其合成步骤的特征在于包括以下两步反应：/n1）以三聚氯氰为起始原料，THF作为溶剂，在氮气氛围下与一定浓度、比例的对溴联苯的格式试剂在一定温度下发生反应，得到2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪；/n2）以2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪为原料，THF作为溶剂，在氮气氛围下与一定浓度、比例的联苯基锂在一定温度下发生反应，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪。/n

【技术特征摘要】
20190919 CN 20191088528351.本发明涉及一种高选择性合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪的新方法，其合成步骤的特征在于包括以下两步反应：
1）以三聚氯氰为起始原料，THF作为溶剂，在氮气氛围下与一定浓度、比例的对溴联苯的格式试剂在一定温度下发生反应，得到2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪；
2）以2-（4-联苯基）-4,6-二氯-1,3,5-均三嗪为原料，THF作为溶剂，在氮气氛围下与一定浓度、比例的联苯基锂在一定温度下发生反应，得到2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪。


2.根据权利要求1所述的一种高选择性合成2,4-二（4-联苯基）-6-氯-1,3,5-均三嗪的新方法，其合成步骤1)的特征在于：对溴联苯的格式试剂，即联苯基溴化镁的浓度范围为0.1-2.0mol/L，联苯基...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴成，韩建国，刘恩德，郑禹忠，许汉，
申请(专利权)人：中昊大连化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁;21