一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明专利技术所述的无色透明聚酰亚胺薄膜含有2～10mol％的式(I)所示的结构单元，赋予了所得无色透明聚酰亚胺薄膜更低的介质损耗因数；通过在无色透明聚酰亚胺薄膜中掺杂2～8wt％玻璃粉，既保持了薄膜透光率(在88％以上)，还将所得薄膜的铅笔硬度提高到3H以上，同时使所得薄膜的CTE降低到32ppm/K以下；而且，本发明专利技术所述薄膜可以采用传统PI薄膜的亚胺化工艺进行制备，简化了工艺，效率更高。其中，所述式(I)所示的结构单元如下：

【技术实现步骤摘要】
一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
本专利技术涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着光学器件向轻薄化、轻质化、柔性化、高频化日新月异发展，传统显示类基板无机透明玻璃材料因重量重、易碎、不能弯折而被淘汰，聚对苯二甲酸乙二醇(PET)等透明柔性聚合物透明工程塑料材料因耐热性低，无法满足柔性基板300℃以上的高温加工要求，限制其在光学显示领域中应用。无色透明聚酰亚胺(CPI)薄膜具有极好的耐热性，易弯折、透明性好，成为光学显示领域必选材料。然而，为了提高使用寿命，光学显示对无色透明聚酰亚胺薄膜的表面耐划性要求很高，远高于铅笔硬度≤H塑料类薄膜；同时也要求无色聚酰亚胺薄膜与金属材料的热膨胀系数(CTE)(铜为17ppm/K)接近，避免因温度变化造成层间开裂、翘曲现象，进而影响电子器件使用可靠性。因此，提高无色透明聚酰亚胺薄膜表面铅笔硬度，同时降低CTE成为研究热点。目前降低无色透明聚酰亚胺薄膜表面硬度的主要方法有两种：一种是表面涂覆硬化层法，有热固化有机硅类和紫外光(UV)固化的丙烯酸酯类，而无色透明聚酰亚胺薄膜因分子结构中大多含有氟原子，薄膜表面能非常低，很难与涂覆层结合牢固，难以满足采用划格法测试附着力等级要求。公布号CN110467739A的专利技术专利，公开了通过在CPI薄膜表面涂覆UV固化的硬化层，铅笔硬度达到了4H～5H，但未提到附着力；另一种是与高硬度填料复合法，通过在聚酰胺酸树脂中添加高硬度填料(如陶瓷粉、氮化硅或二氧化硅等)，虽然可提高表面铅笔硬度的方法，但会降低薄膜透光率而无法满足光学要求。因此，提高CPI表面硬度成为当前一个技术瓶颈。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种具有较高铅笔硬度、低介电性和低CTE且工艺简单的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种无色透明聚酰亚胺薄膜，所述薄膜含有占比为2～10mol％的下述式(I)所示的结构单元：式(I)中，n为大于或等于1的整数；所述薄膜中掺杂有玻璃粉，所述玻璃粉为实心粒子，占薄膜2～8wt％。上述式(I)所示的结构单元为胺基封端，且为刚直链段，赋予了所得无色透明聚酰亚胺薄膜更高的耐热性；此外，式(I)所示的结构单元含2个酯键，结构极化率低，使所得无色透明聚酰亚胺薄膜具有低的介质损耗因数。在式(I)所示的结构单元中，n优选为5～10。所述式(I)所示的结构单元通过4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)聚合在非质子极性溶剂中聚合而成。本申请所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，除了占比为2～10mol％的上述式(I)所示的结构单元，余量为由二胺单体和二酐单体聚合而成的聚酰亚胺聚合物，其中，所述的二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的任意一种或两种以上的组合；所述的二酐单体为选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、双酚A型二酐(BPADA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中任意一种或两种以上的组合。本申请所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到下述式(I)所示结构的聚合物；式(I)中，n为大于或等于1的整数；(2)在步骤(1)所得聚合物中加入二胺单体，然后加入玻璃粉分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到无色透明聚酰胺酸树脂；其中，所述玻璃粉分散液为玻璃粉分散于非质子极性溶剂中形成的溶液，所述玻璃粉为实心粒子；所述玻璃粉分散液的加入量为控制所得无色透明聚酰胺酸树脂中玻璃粉的量为无色透明聚酰胺酸树脂固含量的2～8wt％；(3)所得无色透明聚酰胺酸树脂流延成膜后按常规工艺制膜，即得到所述的无色透明聚酰亚胺薄膜。上述制备方法的步骤(1)中，式(I)所示的结构单元为胺基封端。在式(I)所示的结构单元中，n优选为5～10。所述4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐的摩尔比通常为1：0.99～1.03。对于非质子极性溶剂的选择及用量、缩聚反应的温度及时间等均与现有技术相同。具体的，非质子极性溶剂可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。非质子极性溶剂的用量通常是使后续步骤(2)制得的无色透明聚酰胺酸树脂的固含量保持在10～25％范围内，优选为15～20％。缩聚反应通常在-10～50℃条件下进行，优选在常温下进行，在上述温度条件下，通常将反应时间控制在4～8h。上述制备方法的步骤(2)中，所述的二胺单体具体可以是选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的任意一种或两种以上的组合；所述的二酐单体具体可以是选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中任意一种或两种以上的组合。该步骤中，二胺单体和二酐单体的加入量为控制反应体系中二胺总量和二酐总量的摩尔比为1：0.99～1.03，二酐单体优选是分批次加入；在加入二胺单体及二酐单体后进行缩聚反应的温度及时间均与现有技术相同，具体如前所述。上述制备方法的步骤(2)中，所述玻璃粉的粒度优选为小于或等于1800目，进一步以粒径更小为优选。本申请中，所述的玻璃粉为实心球微粒，折光率为1.46～1.55，与无色透明聚酰亚胺薄膜(折光率为1.45～1.65)复合后，因二者折光率相近，光线通过实芯球体时不发生折射，从而保证所得无色透明聚酰亚胺薄膜透光率不下降；玻璃粉的铅笔硬度为7.0H，与无色透明聚酰亚胺薄膜(铅笔硬度1H)复合后，不仅提高了所得无色透明聚酰亚胺薄膜表面铅笔硬度，还降低了所得薄膜的热膨胀系数。采用现有常规的方式及设备将玻璃粉分散于非质子极性溶剂中，如采用均质机、研磨机、砂磨机、乳化机或超声分散机等分散设备将玻璃粉均匀分散于非质子极性溶剂中。对于用于配制玻璃粉分散液的非质子极性溶剂的选择与现有技术相同，具体如前所述。所述非质子极性溶剂的用量适宜即可，优选是控制玻璃粉分散液中玻璃粉的浓度为8～20wt％。上述制备方法的步骤(3)中，所得无色透明聚酰胺酸树脂消泡后按常规流延成膜，之后经过拉伸或不经拉伸进行亚胺化制得无色透明聚酰亚胺薄膜。其中亚胺化操作与现有技术相同，具体的亚胺化参数可以是：120～140℃保温0.5～1h，然后升温至160～18本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征是，所述薄膜含有占比为2～10mol％的下述式(I)所示的结构单元：/n

【技术特征摘要】
1.一种无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征是，所述薄膜含有占比为2～10mol％的下述式(I)所示的结构单元：



式(I)中，n为大于或等于1的整数；
所述薄膜中掺杂有玻璃粉，所述玻璃粉为实心粒子，占薄膜2～8wt％。


2.根据权利要求1所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征是，式(I)中，n为5～10。


3.根据权利要求1或2所述的无色透明聚酰亚胺薄膜，其特征是，余量为由二胺单体和二酐单体聚合而成的聚酰亚胺聚合物，其中，
所述的二胺单体为选自4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷中的任意一种或两种以上的组合；
所述的二酐单体为选自4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐(a-BPDA)、双酚A型二酐(BPADA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中任意一种或两种以上的组合。


4.权利要求1所述无色透明聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯和对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到下述式(I)所示结构的聚合物；



式(I...

【专利技术属性】
技术研发人员：姬亚宁，青双桂，冯婷婷，周福龙，刘姣，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广西;45