共聚物树脂,其制备方法及使用其制成的光致抗蚀剂技术

本发明专利技术涉及一种用于超短波光源（像ＫｒＦ或ＡｒＦ）的共聚物树脂及其制备方法，和包含此树脂的光致抗蚀剂。本发明专利技术的共聚物树脂可以传统的自由基聚合反应，容易地将降冰片基（甲基）丙烯酸酯单元导入用于光致抗蚀剂聚合物的结构中制备而得。此树脂在１９３ｎｍ波长时具有高透明性，且因为有降冰片基中的亲水官能基，因此可产生提高的蚀刻阻抗性，及提高的粘着强度，在实际制图试验时显示出０．１５μｍ的优良分辨度。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,其制备方法及使用其制成的光致抗蚀剂的制作方法
本专利技术总体上涉及包含用于超短波长光源如KrF或ArF的的制造方法及所制备的结构的技术。更具体地讲，本专利技术涉及一种，其中降冰片基(甲基)丙烯酸酯单元被导入用作光致抗蚀剂的共聚物结构中。此光致抗蚀剂可用于各种使用KrF(248nm)或ArF(193nm)光源(一种用于下一代记忆体元件的光源，像1G或4GDRAM集成电路芯片)的光刻(lithography)方法。一般而言，对于使用ArF的，像蚀刻阻抗性及在193nm波长下低光源吸收的粘着性等特性通常是必须有的。此使用例如2.38wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液也应可显像。然而，合成一种满足一些或所有这些所需求特性的是困难的。许多研究者经常专心致力于研究降冰片系列的树脂当作增加在193nm波长的透明性及增加蚀刻阻抗性的物质，因此建议尝试使用具有高度透明性的(甲基)丙烯酸树酯，及将脂环族化合物导入树脂侧链，以克服蚀刻上的缺点。例如IBM建议使用由下式Ⅰ代表的 其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。很不幸的是化学式Ⅰ的其亲水性提高。亲水性的提高的原因部分在于将脂环族化合物导入侧链，因而降低了在显影溶液中的溶解度及减弱了粘着性，所以包含于组合物中的所述化合物的量不能超过一个特定的量。但必须注意的是既使所含脂环族化合物的量少于一特定的量，也一般不能达到令人满意的蚀刻阻抗性。现也已发现，在侧链上的一般已知的传统脂环基中，降冰片基或金钢基对于蚀刻阻抗性是有效的。包含式Ⅰ聚合物在内的传统具有一个严重的缺点，那就是因在树脂组合物中环形化合物含量的增加，使得疏水性增加，因而降低了粘着性。由以上所述可知，人们高度期盼一种具有改良特性的改良光致抗蚀剂。本专利技术的专利技术人致力于研究以克服传统光致抗蚀剂产物所面临的问题，他们发现了一种在193nm波长具有高度透明性及具有高度蚀刻阻抗性的组合物。在一具体的实施方案中，本专利技术的是由自由基聚合反应制备而得。这些技术包括各种的步骤，如将降冰片基(甲基)丙烯酸酯单元导入光致抗蚀剂的中。树脂的粘着性强度可通过将亲水基导入降冰片基中而增加。曝光区域和未曝光区域在显像溶液中的明显差异可通过将适当保护基导入、曝光及后加热步骤的去保护基等程序而获得。在另一实施方案中，本专利技术提供一种包含(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯衍生物的单体，在其它实施方案中，本专利技术提供一种制备此单体的方法。在另一实施方案中，本专利技术提供一种包含(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯衍生物的及制备此的方法。在其它方面，本专利技术还提供一种包含此的光致抗蚀剂。再者，本专利技术也提供一种制备此光致抗蚀剂的方法，及具有使用此光致抗蚀剂所形成图像的半导体元件。这些及其它实施方案将经由本专利技术的说明书，特别是以下的说明来描述。本专利技术是以已知的方法达成上述的优点，然而参阅本说明书的后半部分及附图可获得对本专利技术的性质及优点的进一步了解。本专利技术的详细说明在一具体实施方案中，本专利技术总体上涉及一种，其包含下式Ⅱ的(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯衍生物 其中R是2-叔丁氧基羰基、2-羧基、2-四氢吡喃氧基羰基、2-四氢呋喃氧基羰基或1-乙氧基乙基氧基羰基；R1是氢或甲基。本专利技术的较佳地包含式Ⅲ至Ⅶ所示的共聚物。(1)聚(分子量4,000至100,000)。 。(2)聚(分子量4,000至100,000)。 。(3)聚(分子量4,000至100,000)。 。(4)聚(分子量4,000至100,000)。 。(5)聚(分子量4,000至100,000)。 。本专利技术式Ⅲ的可由(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羧基-5-羟基-降冰片烷-6-酯，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线Ⅰ反应制备而得 其中R1和R2相互独立地为氢或甲基。本专利技术式Ⅳ的可由(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯以及(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线Ⅱ反应制备而得 其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。本专利技术式Ⅴ的可由2-四氢吡喃氧基羰基-(甲基)丙烯酸5-羟基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯及(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线Ⅲ反应制备而得 其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。本专利技术式Ⅵ的可由(甲基)丙烯酸2-四氢呋喃氧基羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线Ⅳ反应制备而得 其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。本专利技术式Ⅶ的可由(甲基)丙烯酸2-(1-乙氧基乙基氧基)羰基-5-羟基-降冰片烷-6-酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸，在传统聚合引发剂存在下，依据下式反应路线Ⅴ反应制备而得 其中R1、R2和R3相互独立地为氢或甲基。本专利技术的(式Ⅲ至Ⅶ所示)可由传统的聚合方法反应制备而得，如通过本体聚合(bulk polymerization)或溶液聚合(solution polymerization)反应制备而得。用于本专利技术的聚合引发剂包括过氧化苯甲酰、2,2＇-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、二-叔丁基过氧化物或类似物等。反应溶剂可为环己酮、甲基乙基酮、苯、甲苯、二噁烷和/或二甲基甲酰胺，这些溶剂可单独使用或混合作用。在制备本专利技术的方法中，一般包括自由基聚合反应的反应温度和压力在内的聚合条件可依据反应物的性质而加以控制，但较佳地是在60至200℃间的温度下，及在氮气或氩气下反应4至24小时进行此聚合反应。本专利技术可用作化学放大(chemically-amplified)光致抗蚀剂，其是由(甲基)丙烯酸酯衍生物的聚合制备而得，在聚合物中含有亲水基的降冰片基被导入其侧链上。此光致抗蚀剂具有制造程序中所需的高玻璃化转变温度，且在193μm时的吸收量非常少，且其中的保护基可轻易地去除。除此之外，所述合成具有亲水性的降冰片基能增加粘着性。依据本专利技术制备的可有利地用于光刻程序，因此可用于1G或4G的DRAM。本专利技术的光致抗蚀剂组合物能依据传统的方法制备而得，亦即在有机溶剂存在下混合本专利技术的与传统光酸产生剂，而制备出光致抗蚀剂溶液。此光致抗蚀剂可用于形成正显微-影像(micro-image)。在形成半导体元件的光致抗蚀剂图像的程序中，本专利技术的使用量取决于所使用的有机溶剂或光酸产生剂及光刻的条件，但一般采用约10至30％重量(依据用于制备此光致抗蚀剂的有机溶剂的量而定)。使用本专利技术形成半导体元件光致抗蚀剂图像的程序将在以下作详细的说明将本专利技术的溶于环己酮中，使其浓度为10至30％重量。加入当作光酸产生剂的锍盐或有机碘酸(占重量的0.1至10％)，至溶液中。然后以超细过滤器过滤所得的混合物，以制备光致抗蚀剂溶液。能够用于本专利技术程序的光酸产生剂包括三苯基三倍酸锍(triphenylsulfonium triplate)，二丁基萘基三倍酸锍(dibutylnaphthylsulfonium triplate)、2,6-二甲基苯基磺酸盐、双(芳基磺酰)-二偶氮甲烷、磺酸肟、2,1-二偶氮萘酯-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种光致抗蚀剂单体，包含式Ⅱ所示的（甲基）丙烯酸５－羟基－降冰片烷－６－酯衍生物： ［式Ⅱ］ ＊＊＊ 其中Ｒ是２－叔丁氧基羰基、２－羧基、２－四氢吡喃氧基羰基、２－四氢呋喃氧基羰基或１－乙氧基乙基氧基羰基；Ｒ↓［１］是氢或甲基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：郑旼镐，郑载昌，白基镐，卜喆圭，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]