包含双键的交联剂单体及含有此单体的光致抗蚀剂共聚物制造技术

本发明专利技术提供一种式１的交联剂单体，由包含该交联剂单体的单体生成的光致抗蚀剂聚合物，及包含该光致抗蚀剂聚合物的光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂聚合物的交联单元可被曝光区域中由光酸产生剂产生的酸水解（或降解或断裂）。据信该交联单元的酸降解增加了曝光区域和未曝光区域之间的对比率。本发明专利技术的光致抗蚀剂组合物具有改善的图案轮廓，增强的粘附性，优异的清晰度，感光性，耐久性及再现性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包含双键的光致抗蚀剂交联剂单体，衍生自该单体的光致抗蚀剂聚合物，及包含该聚合物的光致抗蚀剂组合物。具体地说，本专利技术涉及酸不稳定的光致抗蚀剂交联剂单体，衍生自该单体的光致抗蚀剂聚合物，及包含该聚合物的光致抗蚀剂组合物。本专利技术的光致抗蚀剂组合物适于采用KrF，ArF，EUV，VUV及相似光源的光刻工艺。最近，已研究化学放大型DUV光致抗蚀剂用于制备半导体装置的微影像形成工艺中增加感光性。该光致抗蚀剂是由掺合光酸产生剂与包括酸不稳定基团的基质树脂聚合物而制得。在光刻工艺中，将光致抗蚀剂曝光于一特定波长光中从存在于光致抗蚀剂中的光酸产生剂产生酸。该产生的酸引起树脂的主链或支链分解或交联。此外，酸除去存在于聚合物中的酸不稳定基团并改变在曝光区域中的光致抗蚀剂的极性。这种极性的改变产生了在显影溶液中曝光部分和未曝光部分之间溶解度差异，因此使图案形成。所形成图案的清晰度视光源的波长而定，即，一般波长愈短，越能形成微细的图案。一般，有效的光致抗蚀剂(在此处缩写为“PR”)具有各种所要的性质，例如优良的抗蚀刻性，抗热性和粘附性。此外，光致抗蚀剂应容易在商购的显影溶液，例如2.38重量％或2.6重量％的氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液中快速显影。然而，合成符合全部所述性质的光致抗蚀剂聚合物是非常困难的。已经研究树脂(也就是，光致抗蚀剂聚合物)像在193纳米的波长处具有高透明性及高抗蚀刻性的酚醛清漆树脂。此外，Bell研究中心的研究员已研究由增加树脂的聚合物主链中的脂环单元的数量改善抗蚀刻性。再者，Fujitsu和Sipri已经研究加入甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯单体以改善抗蚀刻性的效果。不幸地，所产生的聚合物不具有令人满意的抗蚀刻性。而且，制备聚合物主链中具有增加的脂环单元的聚合物的成本明显较高。此外，许多光致抗蚀剂聚合物通常具有低粘附性；因此，在150纳米以下的密集L/S图案不可能适当地形成。因此，需要提供具有上述特性的聚合物的光致抗蚀剂单体。本专利技术人已发现在光致抗蚀剂薄膜的曝光区域和未曝光区域之间的对比率可由，在优选的情况下，将具有二个双键的交联剂单体加入到PR聚合物而提高。而且，已发现作为共聚单体的交联剂单体的加入也改善图案轮廓。因此，本专利技术的一个目的是提供一种包含双键的光致抗蚀剂交联剂单体，优选的是包含二个双键。特别是包含酸不稳定基团的交联剂单体。本专利技术的另一目的是提供一种衍生自该光致抗蚀剂交联剂单体的光致抗蚀剂聚合物。在优选的情况下，该聚合物具有优良的抗蚀刻性，再现性，耐久性，粘附性和清晰度。本专利技术的另一目的是提供一种包含该光致抗蚀剂聚合物的光致抗蚀剂组合物。下面对附图做简要说明附图说明图1显示在实施例7中获得的光致抗蚀剂图案；图2显示在实施例8中获得的光致抗蚀剂图案；图3显示在实施例9中获得的光致抗蚀剂图案；图4显示在实施例10中获得的光致抗蚀剂图案；图5显示在实施例11中获得的光致抗蚀剂图案；图6显示在实施例12中获得的光致抗蚀剂图案。本专利技术提供一种新颖的能达到上述目的的光致抗蚀剂交联剂单体，和一种制备该单体的方法。本专利技术也提供一种衍生自上述光致抗蚀剂交联剂单体的光致抗蚀剂聚合物，和一种包含该光致抗蚀剂聚合物的光致抗蚀剂组合物。本专利技术也提供一种由使用该光致抗蚀剂组合物制造的半导体装置。本专利技术的一个方面是提供一种下式1表示的光致抗蚀剂交联单体 R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7和R8各自独立地为H，或经取代或未经取代的直链或支链(C1-C5)烷基；和k是从0到3的整数。优选的情况下，R7和R8各自独立地为H或CH3。在本专利技术的另一个方面中，式1化合物优选的为式2或式3的化合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和k如上述定义。如式2和3所示，本专利技术的交联剂单体优选具有二个双键。如下所示，当交联剂单体和其它的光致抗蚀剂共聚单体(等)的混合物被聚合时，本专利技术的交联剂单体允许交联聚合物的形成。而且，所述交联剂单体的交联剂单元可被在曝光区域中所产生的酸化学降解(即，断裂)。所述交联剂单元的酸降解提高了在PR聚合物的曝光区域和未曝光区域之间的对比率。优选情况下，式2的交联剂单体选自由2，5-己二醇二丙烯酸酯、2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯、2，4-戊二醇二丙烯酸酯、2，4-戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(分别为化合物4，5，6，7，8和9)所组成的组 优选的包含本专利技术的交联剂单体的光致抗蚀剂聚合物(即，共聚物)包括下式的聚合物 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，和k如上述定义。R9和R10各自独立地为H，或经取代或未经取代的直链或支链(C1-C5)烷基；i是0或1；m和n独立地为0到2的整数；及a∶b∶c∶d∶e的比例=0-80摩尔％∶1-30摩尔％∶1-30摩尔％∶0.1-48摩尔％∶10-50摩尔％。所要了解的是表示于本专利技术聚合物式中的各单体单元的次序不必指示在实际聚合物中的该单体单元的实际次序。表示于聚合物式中的所述单体单元只是为了简单指示在所述聚合物中该种单体单元的存在，也就是，变数a，b，c，d，或e不是0。而且，这些变数a，b，c，d，和e表示每个单元的总相对比例。例如，衍生自顺-丁烯二酸酐的聚合单元的总数量“e”可分散于整个聚合物中(不必以相同浓度)或该聚合单元的全部或多数可集中在聚合物的特定位置。如上所示，使用原来存在的二个双键，式1的交联剂单体可与其它光致抗蚀剂共聚单体一起聚合。由于衍生自所述交联剂单体的聚合单元的存在，所产生的聚合物是交联聚合物。而且，本专利技术的交联剂单体含有可被从曝光区域的光酸产生剂所产生的酸降解(也就是，水解)的酯部分。没有受限于任何理论，一般相信衍生自本专利技术的交联剂单体的聚合单元的酸降解改善了在曝光区域和未曝光区域之间的对比率。此外，不像其它的光致抗蚀剂单体，例如，5-降冰片烯-2-叔丁基羧酸酯，本专利技术的光致抗蚀剂交联剂单体不产生气体，例如，异丁烯。如式10和11所示，本专利技术的聚合物可包括衍生自包括立体庞大基团的单体的聚合单元。因此，加入预定量的具有相对较小位阻现象的降冰片烯和四环十二碳烯以使其可适当地控制聚合物的分子量至大约5000到大约8000，增加大约40％或以上的聚合产率并改善聚合物的热稳定性。而且，当降冰片烯和/或四环十二碳烯部分存在于所述聚合物中时，相对于传统紫外线的光致抗蚀剂，所述光致抗蚀剂的蚀刻速率度降低。例如，如果使用Cl2气的紫外线光致抗蚀剂的蚀刻速率是“1”，包含降冰片烯和/或四环十二碳烯部分的本专利技术的聚合物的蚀刻速率在大约0.8到大约0.92的范围。本专利技术的光致抗蚀剂聚合物可由多种方法制备。在一特别优选的方法中，本专利技术的聚合物由将式1的交联剂单体加至其它适当的光致抗蚀剂单体(等)的混合物中而制备。在本专利技术的一特别方面中，用于制备本专利技术的光致抗蚀剂聚合物的方法包括下列步骤(a)混合一种式1的交联剂单体，至少一种其它适当的光致抗蚀剂单体，和聚合作用引发剂；及(b)提供足以产生光致抗蚀剂聚合物的聚合条件。在优选的情况下，在聚合之前将所述混合物溶解在有机溶剂中。多种有机溶剂可用于聚合反应中，优选的有机溶剂选自由环己酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种衍生自单体的光致抗蚀剂聚合物，该聚合物包括： （ｉ）下式的交联剂单体： ＊＊＊ 其中 Ａ是式＊＊＊的部分； Ｂ是式＊＊＊的部分； Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］，Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］各自独立地为Ｈ，或经取代或未经取代的直链或支链（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］）烷基；和 ｋ是从０到３的整数；及 （ｉｉ）至少一种其它适当的光致抗蚀剂单体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李根守，郑载昌，白基镐，
申请(专利权)人：现代电子产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]