化学放大抗蚀剂聚合物及使用该聚合物的抗蚀剂组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种化学放大抗蚀剂用的聚合物和一种使用该聚合物的抗蚀剂组合物。本发明专利技术提供了一种分子式（１）表示的聚合物和一种使用该聚合物的对远紫外光产生反应的化学放大的抗蚀剂组合物。含有分子式（１）聚合物的该化学放大的抗蚀剂组合物对微型平板印刷工艺中的单一波长能产生感应以及能在基片上实现高分辨率的微型图案。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
(a)专利
本专利技术涉及一种化学放大抗蚀剂用的聚合物和一种包括该聚合物的抗蚀剂组合物。更具体说，本专利技术涉及一种可在化学放大的抗蚀剂组合物中使用的新型聚合物，在适于使用单一波长作为曝光光源的半导体微加工的微型平板印刷工艺中，所述化学放大的抗蚀剂组合物在基片上能形成更超细的图案，并且能改进后曝光延迟(post exposure delay)(PED)稳定性和对干刻蚀所产生的热具有高的耐热性。本专利技术也涉及一种使用这种新型聚合物的抗蚀剂组合物。(b)相关
的说明抗蚀剂组合物通常用于制备大规模集成电路(LSI)或高分辨率的平板印刷中。最近，由于大规模集成电路的致密化，已要求抗蚀剂组合物具有高分辨率和高敏感性。在半导体集成电路中微电路的这种具体实施方案通常是使用平板印刷工艺(利用该平板印刷工艺，通过在基片上涂布抗蚀剂来构造微电路)，用预制的光掩模在基片上转录图案，并沿转录的图案蚀刻基片。这样的平板印刷工艺包括下述步骤(a)涂布步骤，包括在基片的表面上均匀涂布抗蚀剂，(b)软烤板步骤，包括从涂布的抗蚀剂薄膜中蒸发溶剂，使抗蚀剂薄膜与基片的表面粘合，(c)曝光步骤，包括在曝光基片的同时在光刻掩膜上投影电路图案，反复并按序地使用光源(例如紫外光)以在基片上转录光刻掩膜图案，(d)显影步骤，包括使用显影液来选择性地除去暴露于光源所引起的化学性质(如溶解度)变化的部分，(e)硬烤板(hard baking)步骤，使其显影后能更牢固地粘接仍保留在基片上的抗蚀剂薄膜，(f)蚀刻步骤，包括沿着图案蚀刻预先设定部分，以赋予其电性能，和(g)剥离步骤，包括在所述蚀刻步骤之后除去不需要的抗蚀剂。半导体集成电路的高度一体化速度3年来增加了3倍。因此，目前在存储器动态随机存取(DRAM)领域中，大量生产64兆比特DRAM和256兆比特DRAM，并着手开发千兆比特的DRAM。传统的16兆DRAM使用0.5微米电路线的技术，而64兆DRAM使用0.3微米或更小的电路线的技术，256兆DRAM和千兆DRAM要求小于1/4微米，如0.20微米，0.18微米，0.15微米的超微图案，这取决于不同的设计。在这种微处理中，光辐射波长移到远紫外区。因此，需要开发能有效感应远紫外光的新型抗蚀剂。包括醌二叠氮化物感光材料和线型酚醛树脂的现有技术的抗蚀剂不能满足上述要求，因为在这种抗蚀剂体系中，在300nm或更短的波长区存在大的吸收，于是在300nm或更短的单一波长光下进行曝光时，图案的轮廓明显被破坏。因此，需要有图案轮廓坚硬不流动的实施方案。为了实现这种图案轮廓，通常使用称为分档器的定位器作为曝光设备。这种曝光设备根据光源不同分成使用水银灯的G线(波长436nm)、I线(波长365nm)的设备，和使用单一波长KrF(248nm)和ArF(193nm)的准分子激光器的设备。为了在基片上实现微型图案，分辨率值应当小。该分辨率值用下述瑞利衍射极限方程表示。理论上，由于分辨率值随着光源的波长变短而变小，所以优选使用较短的单一波长。R＝κλ/NA其中，κ是常数，λ是所使用的光的波长，和NA是透镜的孔径数。为了达到1/4微米或更低的高分辨率，应当改进平板印刷的降解能力。为此，使用短波长的单一波长光源和增加曝光设备中光学透镜的孔径数是有效的。因此，通常使用的抗蚀剂组合物，要使用高输出的准分子激光器光源，以便与半导体集成电路的高分辨率趋势相符合。该组合物用KrF和ArF的准分子激光器，并引入了化学放大概念的高感光度抗蚀剂体系。由于远紫外光的辐照，化学放大的抗蚀剂通过光解产生酸。所产生的酸使在热的辅助下部分受到保护的保护基降解，接着它与酸不稳定的聚合物反应，引发链反应或充当催化剂，于是1mol酸引起许多键的形成或键的降解反应。因此，术语“化学放大”是指在一个光子的作用下所产生的活性物种引起化学链反应，从而快速放大量子产量的现象。由于酸的这种连续反应，引入并使用了该化学放大的概念。化学放大的抗蚀剂分成包括酸不稳定的聚合物和产生无机酸的试剂的二元体系，以及包括酸不稳定的聚合物、产生无机酸的试剂和基体树脂的三元体系。在现有技术的抗蚀剂中，光敏材料的降解或交叉反应直接在曝光部分发生，并且当显影时，得到正性或负性形式的抗蚀剂象图案。然而，在化学放大的抗蚀剂中，酸不稳定的聚合物或化合物不能通过曝光直接反应，但在曝光部分由产生无机酸的试剂产生酸，且产生的仅是潜影。所产生的酸在后曝光烤板(PEB)步骤中充当酸不稳定的聚合物的催化剂，于是引起反应放大和溶解性的显著差别。第一种基于化学放大概念的抗蚀剂是使用带有t-BOC(叔丁氧基羰基)的嵌段的聚羟基苯乙烯衍生物聚(PBOCSt)和盐作为产生无机酸试剂的抗蚀剂，它在美国化学会(American ChemicalSociety)，“Polymers in Electronics”，ACS Sym.Series，No.242中被Ito等公开。使用聚羟基苯乙烯衍生物的理由如下由于在现有技术的抗蚀剂中所使用的线型酚醛树脂主要吸收深紫外，紫外光不能充分到达抗蚀剂基片的接触表面。于是，在抗蚀剂的曝光部分中，在膜的厚度方向上不能充分发生由曝光而引起的化学变化，从而显影液的溶解性变得不规则。这使得显影后所形成的抗蚀剂图案部分的形状为三角形。因此，当所得到的抗蚀剂图案被用作基片内的蚀刻掩膜时，不能转录目标微型电路图案。为了校正它，需要改变基底聚合物，已经知道，具有优良抗等离子体性质的聚羟基苯乙烯衍生物是合适的。作为实例，包括聚(对-苯乙烯氧代四氢吡喃醇)和产酸剂的化学放大的抗蚀剂在第36期日本应用物理会通报，1P-K-7，1989(Japanese Applied PhysicsSociety announcement)中被Ueno等公开，以及包括线型酚醛树脂、用t-BOC基取代的双酚A和连苯三酚甲磺酸酯的三元体系在第37期日本应用物理会通报，28p-ZE-4，1990中被Schlegel公开。另外，涉及所述抗蚀剂的制备技术在日本专利公开平2-27660，日本专利公开平5-232706，日本专利公开平5-249683和美国专利Nos.4491628和5310619中被披露。然而，尽管与现有技术的g-线和1-线的抗蚀剂相比，这些化学放大抗蚀剂具有优良的分辨率，但它们可能受到周围环境，尤其是氧气、湿度和在膜表面周围处的其它痕量成分的影响，且因为在曝光部分产生痕量的酸，所以难以形成稳定的微型图案。另外，MacDonald等在Porc.SPIE，1466卷，1991中报道了在空气中含有的痕量二甲基苯胺降低了在抗蚀剂的表面周围处曝光所产生的酸的活性，以及在空气中含有的痕量二甲基苯胺在膜的表面上产生了一层难熔物，且在显影处理后所述的难熔层仍保留在抗蚀剂图案的表面上。然而，该方法存在的问题是由于从曝光到PEB加工的时间延迟而引起的微型图案与基片反应，从而引成基脚(footing)，以及由于在加工线中空气里分布的胺成分所引起的环境污染而产生T-头型图案。因此，需要使用所述化合物来校正抗蚀剂组合物的PED稳定性，以及需要使用适于在300微米或更短的波长处实现高感光度和高分辨率的新型基底聚合物的抗蚀剂组合物。另外，最近大规模集成电路倾向于使用干刻蚀工艺。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于化学放大的抗蚀剂组合物的聚合物，由下述分子式１表示： ［分子式１］ －（－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｘ］－（－＊－ＣＨ↓［２］－）↓［ｙ］－（－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］－）↓［ｚ］－ 其中，Ｒ↓［１］是氢或甲基，Ｒ↓［２］是氢或ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＯＯＣ（ＣＨ↓［３］）↓［３］，Ｒ↓［３］是Ｃｌ、Ｂｒ、羟基、氰基、叔丁氧基、ＣＨ↓［２］ＮＨ↓［２］、ＣＯＮＨ↓［２］、ＣＨ＝ＮＨ、ＣＨ（ＯＨ）ＮＨ↓［２］或Ｃ（ＯＨ）＝ＮＨ， ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ是０．１－０．９，ｙ是０．０１－０．８９，ｚ是０．０１－０．８９， ｎ是１或２，和当ｎ是２时，两个Ｒ↓［２］均相同。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：金德倍，金炫辰，崔容准，郑允植，
申请(专利权)人：东进瑟弥侃株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]