光致抗蚀剂组合物及其制备方法技术

一种制备具有提高的纯度和低多分散性的聚合物的无水、液相方法，包含聚合、纯化、酯交换、纯化、除去催化剂和溶剂交换的步骤。不需要额外的处理步骤，在溶液中合成的聚合物能直接用于制备光致抗蚀剂组合物。

【技术实现步骤摘要】
专利技术
技术介绍
领域本专利技术涉及新的光致抗蚀剂组合物及利用具有低多分散性的聚合物制备该组合物的方法，经使用某些链转移剂(CTA)和某些单体来提供所述聚合物。结合了链转移剂的聚合物可以是均聚物，或与其它单体一起制成共聚物。然后将这些聚合物/共聚物转变为如此使用的光致抗蚀剂组合物。
技术介绍
工业上期望在微电子设备中用金属板印刷技术得到更高的电路密度。一种增加每一芯片上元件数目的方法是减少在芯片上元件的最小尺寸，这就需要更高的金属板印刷分辨率。使用比当前采用的中-紫外线光谱范围(如，350nm到450nm)的更短波长的辐射(如，远紫外线，如190到315nm)为高分辨率提供了潜能。然而，采用远紫外线辐射，对于同样的辐射能量，被转移的光子较少，并且需要更高的曝光剂量以达到同样的预期的光化学响应。此外，当前的金属板印刷手段极大地衰减了远紫外线光谱区的输出量。为增加敏感性，已发展了许多酸催化化学增强的抗蚀剂组合物，如在美国专利号4,491,628(1985年1月1日)和Natamasu等，“An Overview of ResistProcessing for Deep UV Lithography”，3.Photopolymer Sci.Technol.4，299(1991)中所披露的那些。该抗蚀剂组合物通常包含一种光敏感酸发生剂和一种酸敏感的聚合物。该聚合物具有酸敏感的支链(侧)基，该基团被连接到聚合物骨架上并与质子反应。在辐射成像曝光后，光致酸发生剂产生质子。抗蚀剂薄膜被加热且质子引起侧基从聚合物骨架上催化分裂。该质子在分裂反应中不消耗且催化附加的分裂反应，从而化学增强抗蚀剂的光化学响应。当未曝光的聚合物溶于非极性的有机溶剂如苯甲醚中时，分裂过的聚合物可溶于极性的显影剂如乙醇和水溶液中。因而，依靠显影剂的选择，该抗蚀剂能产生正像或负像的掩膜。虽然化学增强抗蚀剂组合物通常具有适度的金属板印刷敏感性，在某些应用中，它们的性能可通过(i)在热分解和塑性流动方面增加它们的热稳定性和(ii)在存在气载化学污染物条件下增加它们的稳定性来提高。例如，在某些半导体制造方法中，后影像的显影温度(如蚀刻，注入等)能达到200℃。Brunsvold等，美国专利号4,939,070(1990年7月3日出版)和4,931,379(1990年6月5日出版)披露了化学增强的酸敏感的抗蚀剂组合物在后影像的显影发展阶段具有增强的热稳定性。在分裂酸敏感支链基后，Brunsvold的抗蚀剂组合物形成氢键网络以增强该聚合物的热稳定性，Brunsvold消除了在前的分裂反应中形成的氢键部分，因为已知这样的氢键使酸敏感支链不稳定，是无法接受的。虽然Brunsvold抗蚀剂具有适当的热稳定性，它们也具有低的敏感性，但在某些应用中不适合。关于化学污染物，MacDonald等，SPIE 14662(1991)报道，由于成像机制的催化特性，化学增强的抗蚀剂系统对微小数量的气载化学污染物如碱性有机物敏感，这些物质降解在薄膜上产生的显影图像，且导致失去对显影图像的行距控制。这个问题在制造的过程中被夸大，该过程中从薄膜铺到基质上到图像显影之间有一个放大和易变的阶段。为了保护抗蚀剂免受这样的气载污染物的污染，涂层薄膜周围的空气要仔细地过滤，以除去这些物质。可选择地，抗蚀剂薄膜用保护聚合物涂层覆盖。然而，这些方法还是很麻烦。因此，在本领域需要一种具有高热稳定性和在气载化学污染物存在的条件下稳定的酸敏感的、化学增强的光致抗蚀剂组合物用于半导体制造。很显然，本专利技术实现了在US 5,625,020概述的内容，它涉及一种光敏感抗蚀剂组合物，包含(i)一种光敏感生酸发生剂和(ii)一种含有羟基苯乙烯和丙烯酸酯、异丁烯酸酯或丙烯酸酯和异丁烯酸酯混合物的聚合物。该抗蚀剂具有高金属板印刷敏感性和高热稳定性。在气载化学污染物存在的条件下，该抗蚀剂也表现出惊奇的稳定性。但是，该组合物的一个问题是，如在US 5,625,020的第3栏，10-30行和实施例1中所概述的，多聚物的制备过程导致低转化率和在重复单元中的某些基团的化学分裂。因此，本专利技术的目的之一是改良用于制备光致抗蚀剂组合物的聚合物的方法。本专利技术的工艺提供了快速、清洁、无水的方法，并以简单的形式提供其中所用的催化剂的分析方法。此外，如果需要，溶液中的聚合物能被进一步地处理以提供新的光致抗蚀剂组合物，该聚合物能被直接使用而无需事先分离。现有技术以下披露的参考文献作为通常的背景资料。1.US 4,898,916披露了一种通过酸催化酯交换反应从聚(乙酸基苯乙烯)制备聚(乙烯基苯酚)的方法。2.US 5,239,015披露了一种制备低光密度聚合物和作为光致抗蚀剂的共聚物的方法及光学应用。3.US 5,625,007披露了一种生产低光密度聚合物和作为光致抗蚀剂的共聚物的方法及光学应用。4.US 5625,020披露了一种生产含有光敏酸发生剂和一种聚合物的光致抗蚀剂组合物的方法，聚合物中含有羟基苯乙烯与丙烯酸酯、异丁烯酸酯或丙烯酸酯和异丁烯酸酯混合物反应的产物。5.EP 0813113A1，Barclay披露了一种使被保护的聚合物脱保护的含水的酯交换反应。6.WO 94 14858A披露了无需保护基团的聚合羟基苯乙烯。7.WO 98 01478披露了用于控制特定聚合物的多分散性的链转移剂。8.WO 99 31144披露了用于控制特定聚合物的多分散性的链转移剂。其它有关的专利是US 4,679,843；US 4,822,862；US 4,912,173；US4,962,147；US 5,087,722；US 5,304,610；US 5,789,522；US 5,939,511；和US5,945,251。所有的在此描述的参考文献的全文一并作为参考文献。
技术实现思路
本专利技术涉及一种新的“一步”的，成本经济的用于制备聚合物，如(1)单独的聚羟基苯乙烯(PHS)或取代的聚羟基苯乙烯(SPHS)/CTA，或结合(2)烷基丙烯酸酯(AA)和/或(3)其它单体如烯键不饱和可共聚的单体(EUCM)的均聚-、共聚-和三元共聚物的方法。基于聚合物的合成，并且当在溶液中产生聚合物的反应完成时，聚合物的纯度和低多分散性被提高，该独特的和新颖的方法涉及多步骤。此步骤始于(1)在自由基引发剂存在的乙醇溶剂中，苯乙烯和CTA的聚合取代(若形成均聚物，就一种单体单独使用，但要结合CTA)或取代的苯乙烯和/或AA和/或EUCM的聚合取代。(2)通过用醇溶剂分级分离纯化来自步骤(1)的产物。(3)来自步骤(2)的产物在催化剂存在的条件下进行酯交换反应。(4)在蒸馏条件下，通过其它的与醇溶剂不能混溶的溶剂纯化来自步骤(3)的产物。(5)来自步骤(3)产物经离子交换除去催化剂。(6)来自步骤5产物的“溶剂交换”，其中所述的醇溶剂是通过光致抗蚀剂类溶剂去除和取代。一些优选的具体实施方式包括相当纯的聚羟基苯乙烯(PHS)的均聚物、聚羟基苯乙烯的共聚物、叔丁基丙烯酸酯和聚羟基苯乙烯、叔丁基丙烯酸酯和苯乙烯的三元共聚物。这些含有羟基的聚合物具有广泛的多种用途，包括微电子工业中作为光致抗蚀剂。具体实施例方式本专利技术在此一部分提供了一种新的用于光致抗蚀剂组合物中的聚合物的生产方法，该方法是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备在溶液中含有聚合物且该聚合物具有低分散性的光致抗蚀剂组合物的液相工艺，包含下列步骤：（Ａ）在一种硫代羰基硫链转移剂的存在下使一种取代的苯乙烯单体单独或与选自由丙烯酸烷基酯、一种或多种烯键不饱和可共聚单体及它们的混合物组成的组 的一种单体或多种单体组合，在存在有一种引发剂的第一溶剂中，在足够的温度和压力下聚合足够的时间，以形成聚合物和第一溶剂的混合物；（Ｂ）任选地通过分级分离纯化聚合物和第一溶剂混合物，其中将附加的第一溶剂加入到所述的混合物中，并将所述的混 合物加热和／或搅拌，让该混合物静置，倾析第一溶剂，且再添加第一溶剂，和重复此分级分离至少一次以上；（Ｃ）使所述的聚合物进行酯交换，其中此聚合物在催化剂的存在下，在第一溶剂的沸点温度下回流足够的时间，且在足够的温度和压力下以形成含有带 羟基的聚合物和第一溶剂的反应混合物；（Ｄ）任选地纯化来自步骤（Ｃ）的反应混合物，其中将一种第二溶剂与所述的反应混合物混合，其中第二溶剂与之不混溶，从而分层，并除去所述的第二溶剂和任何溶解的副产品，和溶解在其中的平均分子量低的聚合物； （Ｅ）将所述的聚合物通过离子交换物质以除去其中任何的催化剂从而提供了实质上无催化剂的含有羟基的聚合物溶液；（Ｆ）添加与光致抗蚀剂可混溶的第三溶剂到所述的来自步骤（Ｅ）的聚合物中，并接着至少是在所述的第一溶剂的沸点温度下蒸出该 第一溶剂，经过足够的时间以充分除去所有的所述的第一溶剂，以提供在所述的第三溶剂中的实质上纯的聚合物溶液。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR索尼克，FL沙德特三世，M弗里德，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]