顶端抗反射涂料聚合物、制法及顶端抗反射涂料组合物制造技术

本发明专利技术公开了一种用于光刻法的顶端抗反射涂料聚合物，一种制备该抗反射涂料聚合物的方法及含有该抗反射涂料聚合物的抗反射涂料组合物，其中该光刻法是半导体器件制造方法中的一种。具体地说，该顶端抗反射涂料聚合物用于制造亚－５０纳米半导体器件的浸没式光刻。该顶端抗反射涂料聚合物由上式１表示。其中Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３独立为氢或甲基；ａ、ｂ与ｃ代表各单体的摩尔分数，且在０．０５至０．９的范围内。由于使用该抗反射涂料聚合物形成的顶端抗反射涂层不溶于水中，因此其可应用于使用水作为光源介质的浸没式光刻中。此外，由于该顶端抗反射涂层可降低来自下层的反射，改善了ＣＤ的均匀性，因而可形成超细图样。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于光刻法的顶端抗反射涂料聚合物，一种制备该抗反射涂料聚合物的方法及含有该抗反射涂料聚合物的抗反射涂料组合物，其中该光刻法是半导体器件制造方法中的一种。更具体地说，本专利技术涉及一种可用于浸没式光刻的顶端抗反射涂料聚合物，一种制备该抗反射涂料聚合物的方法及含有该抗反射涂料聚合物的抗反射涂料组合物，其中该浸没式光刻用于制造亚-50纳米的半导体器件。
技术介绍
光刻法是一种用于将光罩上所形成的半导体电路图样转移至晶片的方法，而且它是决定半导体器件制造中电路细度及集成密度的最重要步骤之一。近年来，由于半导体器件的集成密度增加，因此开发出了新的技术以适应半导体器件制造中所需的精细方法。在此情况下，越来越需要光刻法中的精细加工技术。即，当电路线宽越来越细时，需要使用用于照射的短波长光源，如KrF、ArF、F2及EUV准分子激光，以及高数值孔径的透镜。以此顺序的EUV、F2、ArF及KrF激光由于其短波长而优先作为光源使用。具体而言，正在进行大量的亚-50纳米装置的开发研究。作为对这些研究的回应，最近人们的注意力集中在开发与使用F2和EUV作为曝光光源相关的适宜的加工设备及材料。在某种程度上，使用F2的技术解决方案可以令人满意，但仍有下列问题1)在短时间内进行高品质CaF2的大量生产仍受到限制，2)由于软薄膜在以157nm的光进行曝光时会变形，因此储存稳定性降低，和3)硬薄膜导致相当大的制造成本且由于其光折射性质而难以进行商业规模的制造。另一方面，由于使用EUV激光需要适宜的光源、曝光设备及掩模，因此其尚不适于实际使用。因此，使用适于用ArF准分子激光的光刻胶而形成更精细的高精度光刻胶图样现已成为主要的技术问题。在此情况下，浸没式光刻近来备受瞩目。干式光刻是目前使用的光刻方法，且其为在曝光透镜与晶片间充满空气的曝光系统。与干式光刻相反，符合NA比例缩图技术的浸没式光刻是在曝光透镜与晶片间充满水的曝光系统。由于使用水(折射率(n)＝1.4)作为浸没式光刻中的光源介质，因此NA比使用空气(折射率(n)＝1.0)的干式光刻高1.4倍。因此，浸没式光刻的优点在于高分辨率。制造亚-50纳米半导体器件所遇到的问题为在形成超精细图样的方法期间，由于驻波、反射凹口，和由于在上涂层光刻胶上的底层光学性质及光刻胶的厚度变化而产生的来自该底层的衍射及反射光，必然发生光刻胶图样临界尺寸(CD)的改变。为了防止来自该底层的反射光，在该底层与光刻胶之间引入了称为“抗反射涂层”的吸光材料，其可吸收曝光光源波长带内的光。目前已使用插入底层和光刻胶之间的底部抗反射涂层。近来随着上涂层光刻胶图样的精细度增加，还引入了顶端抗反射涂层(TARC)以避免光刻胶图样因反射及衍射光而受到破坏。具体地说，由于半导体器件显著微型化使得上涂层光刻胶图样极精细，因此仅使用底部抗反射涂层无法完全避免图样因散反射而受到破坏。因此，引入顶端抗反射涂层以防止图样的破坏。然而，由于用于干式光刻的常规顶端抗反射涂层为水溶性(在使用KrF或ArF激光的情况下)，其无法应用在浸没式光刻中。换句话说，由于浸没式光刻中使用水作为光源介质，常规顶端抗反射涂层易溶于水中。因此，在浸没式光刻中使用的理想的顶端抗反射涂层需满足下列要求第一，对光源而言，该顶端抗反射涂层必须透明。第二，该顶端抗反射涂层的折射率必须在1.4至2.0之间，其具体数值由所使用的底层感光薄膜(即光刻胶)的种类而定。第三，当顶端抗反射涂料组合物涂布在底层感光薄膜上时，其必须不溶解该感光薄膜。第四，该顶端抗反射涂层在曝光后必须不溶于水。最后，该顶端抗反射涂层在显影时必须可溶于显影液中。上述苛刻要求使得用于浸没式光刻的适合的顶端抗反射涂层的开发变得困难。因此，十分需要开发出用于浸没式光刻的顶端抗反射涂层，该顶端抗反射涂层不溶于水且可使CD的改变最小化。
技术实现思路
因此，本专利技术是鉴于上述问题而提出的，且本专利技术的一个目的是提供一种顶端抗反射涂料聚合物，由于其不溶于水而可用于浸没式光刻，该涂料聚合物可防止在形成光刻胶图样时，光刻胶内部发生光的多重干扰，且可抑制因光刻胶厚度变化而使光刻胶图样的尺寸改变。本专利技术的另一个目的是提供一种制备该顶端抗反射涂料聚合物的方法。本专利技术的再一个目的是提供一种含有该顶端抗反射涂料聚合物的顶端抗反射涂料组合物。本专利技术的再一个目的是提供一种使用该顶端抗反射涂料组合物形成图样的方法。为了实现本专利技术的上述目的，在此提供了一种重均分子量为1,000～1,000,000的顶端抗反射涂料聚合物，其由下式1表示 其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。本专利技术的顶端抗反射涂料聚合物具有高的光透射率且因此适于用作顶端抗反射涂层。此外，由于该顶端抗反射涂料聚合物曝光后高度可溶于显影液中，因此不影响图样的形成。进而，由于该顶端抗反射涂料聚合物不溶于水，因此其可用于浸没式光刻。再者，由于该顶端抗反射涂料聚合物可避免来自光刻胶顶端的散反射，因此可有效避免光刻胶图样因散反射而受到破坏。考虑到涂覆在光刻胶顶端的抗反射涂层的物理性质(包括溶解度及反射率)，本专利技术的顶端抗反射涂料聚合物具有1,000～1,000,000的重均分子量，且优选为2,000～10,000。分子量太高会降低其在显影液中的溶解度。其结果是，部分抗反射涂层在显影后留在光刻胶上，从而引起图样污染。另一方面，分子量太低无法确保抗反射涂层的最佳反射率及对光刻胶的良好涂布。由式1所示的聚(丙烯酸叔丁酯-丙烯酸-2-羟乙基甲基丙烯酸酯)共聚物可以通过如下方法制备将丙烯酸叔丁酯单体、丙烯酸单体及2-羟乙基甲基丙烯酸酯单体溶解在有机溶剂中，向溶液中添加聚合引发剂，并使该混合物在55℃～65℃下进行6～12小时的自由基聚合。能用于自由基聚合的任何有机溶剂均可用在本专利技术的方法中。优选地，有机溶剂选自丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、四氢呋喃、环己酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二噁烷、甲基乙基酮、乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯及其混合物。更优选PGMEA。此外，聚合引发剂优选选自2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、月桂基过氧化物、过醋酸叔丁酯、过氧化氢叔丁酯及二-叔-丁基过氧化物。更好使用2，2′-偶氮二异丁腈(AIBN)。另一方面，本专利技术提供了一种顶端抗反射涂料组合物，其含有有效量的重均分子量为1,000～1,000,000的顶端抗反射涂料聚合物，该涂料聚合物由下式1表示 (1)其中R1、R2及R3独立为氢或甲基；a、b与c代表各单体的摩尔分数，且在0.05至0.9的范围内。本专利技术的顶端抗反射涂料组合物是通过将该顶端抗反射涂料聚合物溶解在正丁醇中而制备。这样制备的顶端抗反射涂料组合物具有1.4至2.0的优化折射率。因此，当该顶端抗反射涂料组合物整个涂布在光刻胶顶端时，反射比可最小化且因此可以保护光刻胶图样免于因反射光而受到破坏。考虑该抗反射涂料组合物的反射率及厚度，优选加入基于式1聚合物重量的1,000～10,000重量％的正丁醇。若正丁醇量在该范围之外，则抗反射涂层的折射率落在1.4～2.0的范围外且无法对抗反射涂层的厚度进行优化。若需要，本专利技术的顶端抗反射涂料组合物还可包括基于式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种重均分子量为１，０００～１，０００，０００的顶端抗反射涂料聚合物，该涂料聚合物由下式１表示：［式１］＊＊＊其中Ｒ１、Ｒ２及Ｒ３独立为氢或甲基；ａ、ｂ与ｃ代表各单体的摩尔分数，且在０．０５至０．９的范围内。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑傤昌，
申请(专利权)人：海力士半导体有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]