本发明专利技术公开了一种高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法，属于聚酰亚胺材料技术领域。本发明专利技术所述多层膜包括芯层及形成于芯层上和/或下表面的表层，所述芯层为聚酰亚胺薄膜，其中掺有占芯层1～5wt％的氟化物；所述表层为聚酰亚胺薄膜，具体由占5～30mol％的式(I)所示重复单元和余量的低极性聚酰亚胺聚合物组成；在表层中掺杂有占表层5～15wt％的氟化物。本发明专利技术所述多层膜具有优良的介电性和剥离强度的同时还具有良好的热稳定性和机械强度，满足高频条件下的信号传输要求。其中所述式(I)表示的重复单元结构如下：式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数。n为大于或等于1的整数。
【技术实现步骤摘要】
高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法
[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺材料，具体涉及一种高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法。
技术介绍
[0002]随着5G通讯技术的发展，大容量数据高速化传输，容易造成传输路径受阻而转化为热量损耗。传统聚酰亚胺材料的介电性能可以满足移动4G通讯传输性能要求，但其在5G高频段10GHz的信号传输会出现信号延迟、失真的现象，基于此对信号传输材料的介电性能提出了新的要求，即要求聚酰亚胺材料的介电常数(Dk)由3.2～3.8降低至3.0以下，介质损耗因数(Df)由0.4～0.01降低至0.006以下，甚至更低。
[0003]本领域公知，含氟基团的引入可以降低聚酰亚胺的介电性能，但同时也会降低所得薄膜表面粘接力，业内通常采用在薄膜表面涂覆易粘接涂层来解决前述存在的剥离强度低的不足，实现芯层膜与表层膜不同性能的互补，提高整体复合膜的性能。如公布号为CN109648970A的专利技术专利，通过在具有较低介质损耗和优异热尺寸稳定性但与铜箔热压粘结性能差的芯层的表面涂覆热塑性聚酰胺酸树脂，从而获得在10GHz下Df为0.0030～0.0060，Dk为2.69～3.45，热膨胀系数(CTE)为20～35ppm/℃的多层聚酰亚胺薄膜。又如公布号为CN104691066A的专利技术专利，公开一种低介电常数的多层聚酰亚胺膜，包括第一聚酰亚胺层和形成于其上第一表面和第二表面的第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层，在第一聚酰亚胺层中混掺有占第一聚酰亚胺层10～45wt％的含氟高分子粒子，所述含氟高分子粒子具体可以是聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基(PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、三氟氯乙烯(CTFE)、乙烯-三氟氯乙烯(ECTFE)及聚全氟亚乙烯基(PVDF)，粒径为1～5μm；第二聚酰亚胺层和第三聚酰亚胺层中分别含有有机硅氧化合物粒子。该专利技术所述多层膜的Df在0.0055～0.1110之间，Dk在2.38～3.14之间，CTE在13～30ppm/℃之间；同时，该申请指出，当含氟高分子粒子的添加量低于10wt％时将使所得多层膜的Dk过高(比较例9)，当含氟高分子粒子的添加量高于45wt％时则无法成膜(比较例10)。然而上述复合膜，要么力学性能较差，要么介电性能难以满足高频段信号传输的要求。
技术实现思路
[0004]本专利技术要解决的技术问题是提供一种高强度低介电性聚酰亚胺多层膜及其制备方法，该所述多层膜的机械强度≥126MPa，剥离强度≥1.3N/mm，CTE≤32ppm/K，在10GHz测试频率下Df≤0.0040，Dk≤2.9。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：
[0006]高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，包括芯层以及形成于所述芯层上表面和/或下表面的表层，其中：
[0007]所述的芯层为由二胺单体和二酐单体聚合而成的聚酰亚胺薄膜，其中掺杂有氟化物，所述氟化物占芯层1～5wt％；
[0008]所述的表层为聚酰亚胺薄膜，具体由占5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元和余量的由二胺单体和二酐单体聚合而成的低极性聚酰亚胺聚合物组成；在表层中掺杂有氟化物，所述氟化物占表层5～15wt％；
[0009][0010]式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
[0011]在芯层和表层中，所述的氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合。
[0012]在芯层和表层中，涉及的二胺单体优选为选自4,4
’-
二氨基-2,2
’-
双三氟甲基联苯(TFMB/TFDB)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚(3,4-ODA)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷(HFBAPP)和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；涉及的二酐单体优选为选自均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐(6FDA)、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐(BPADA)、二苯酮四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(HPMDA)中的任意一种或两种以上的组合。
[0013]在表层中，所述式(I)表示的重复单元由对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐(TAHQ)与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中聚合而成。其中，所述对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的摩尔比通常为0.99～1.03：1。对于非质子极性溶剂的选择与现有技术相同，具体可以是选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和γ-丁内酯中的一种或两种以上的组合。在式(I)表示的重复单元中，n优选为5～10。
[0014]在芯层和表层中，涉及的氟化物的粒度优选为小于或等于200目，进一步以粒径更小为优选。
[0015]上述高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的制备方法，包括：获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤，获得表层聚酰胺酸树脂的步骤，以及将芯层聚酰胺酸树脂成膜并在所得芯层聚酰亚胺薄膜的上表面和/或下表面涂覆表层聚酰胺酸树脂以得到高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的步骤；其中：
[0016]所述获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤为：取二胺单体溶于非质子极性溶剂，加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到芯层聚酰胺酸树脂；
[0017]所述获得表层聚酰胺酸树脂的步骤包括：
[0018]①
取对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中进行缩聚反应，得到式(I)所示结构的聚合物；
[0019][0020]式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；
[0021]②
在步骤
①
所得聚合物中加入二胺单体，然后加入氟化物分散液，混合均匀后再加入二酐单体进行反应，得到表层聚酰胺酸树脂；
[0022]上述涉及的氟化物分散液为氟化物分散于非质子极性溶剂中形成的溶液，其中氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合；
[0023]在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的加入量为控制所得芯层聚酰胺酸树脂中氟化物的量为芯层聚酰胺酸树脂固含量的1～5wt％；
[0024]在获得表层聚酰胺酸树脂的步骤中，所述氟化物分散液的加入量为控制所得表层聚酰胺酸树脂中氟化物的量为表层聚酰胺酸树脂固含量的5～15wt％。
[0025]在获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤和获得表本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，包括芯层以及形成于所述芯层上表面和/或下表面的表层，其特征是，所述的芯层为由二胺单体和二酐单体聚合而成的聚酰亚胺薄膜，其中掺杂有氟化物，所述氟化物占芯层1～5wt％；所述的表层为聚酰亚胺薄膜，具体由占5～30mol％的下述式(I)表示的重复单元和余量的由二胺单体和二酐单体聚合而成的低极性聚酰亚胺聚合物组成；在表层中掺杂有氟化物，所述氟化物占表层5～15wt％；式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数；在芯层和表层中，所述的氟化物为选自氟化钙、氟化镁、氟化锂、氟化钠、氟化铷和氟化铝中的任意一种或两种以上的组合。2.根据权利要求1所述的高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，其特征是，在芯层和表层中，所述的二胺单体为选自4,4
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二氨基-2,2
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双三氟甲基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、3,4-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜中任意一种或两种以上的组合；在芯层和表层中，所述的二酐单体为选自均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、双酚A型二酐、二苯酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐和1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐中的任意一种或两种以上的组合。3.根据权利要求1所述的高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，其特征是，在表层中，所述式(I)表示的重复单元由对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐与2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷或2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷在非质子极性溶剂中聚合而成。4.根据权利要求1所述的高强度低介电性聚酰亚胺多层膜，其特征是，所述氟化物的粒度为小于或等于200目。5.权利要求1所述高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的制备方法，包括：获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤，获得表层聚酰胺酸树脂的步骤，以及将芯层聚酰胺酸树脂成膜并在所得芯层聚酰亚胺薄膜的上表面和/或下表面涂覆表层聚酰胺酸树脂以得到高强度低介电性聚酰亚胺多层膜的步骤；其特征是，所述获得芯层聚酰胺酸树脂的步骤为：取二胺单体溶于非质子极性溶剂，加入氟化物分散液，混合均匀后...
【专利技术属性】
技术研发人员：姬亚宁，青双桂，
申请(专利权)人：桂林电器科学研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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