用于制备类似ABS的制品的可光固化组合物制造技术

本发明专利技术提供一种透明的低粘度可光固化组合物，其包括：（ｉ）可阳离子固化的化合物、（ｉｉ）含丙烯酸酯的化合物、（ｉｉｉ）含多醇的混合物、（ｉｖ）阳离子光引发剂和（ｖ）自由基光引发剂。可以使用快速成原型技术将该可光固化组合物固化以形成具有类似ＡＢＳ的性能的不透明－白色三维制品。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备类似ABS的制品的可光固化组合物专利
本专利技术旨在一种包含以下物质的透明的低粘度可光固化组合物 (i)可阳离子固化的化合物、(ii)含丙烯酸酯的化合物、(iii)含多 醇的混合物、(iv)阳离子光引发剂和(v)自由基光引发剂，和其使用 快速成原型技术在制备不透明三维制品中的应用。专利技术背景液体-基固体成像是这样一种方法其中将可光成型的液体以薄层涂 覆在表面上并且成像式暴露于光化辐射例如由用于立体光刻的激光引 导的UV下以使得液体成像式固化。随后，将新的可光成型液体的薄层 涂覆在之前的液体层或之前的固化截面上。然后将该新的层成像式暴露 以使成像的部分固化并且导致在新的固化区域部分与之前的固化区域 部分之间粘结。每一成像式暴露具有与光固化物体的相关横截面相关的 形状，使得当所有的层被涂覆并且所有的暴露结束时，可以从周围的液 体组合物中取出完整的光固化物体。在一些应用中，有利的是在制品的 构造期间观察在液体树脂表面下部分完成的制品以确定是否中断构造 或者在随后的层或未来的构造上改变构造参数。固体成像方法的其中一个最重要的优点是能够迅速制得通过计算 机辅助设计而设计的实际制品。已经伴随着适合于提高制得的制品的精 确度的组合物和方法进行了显著数量的改进。并且，组合物显影剂已经 对提高光固化制品的单个性能例如模量或热偏转温度(也称为HDT，其 是在其下材料样品在特定负荷下变形的温度)作出显著改进。一般而言， 在高-热情况下具有较高HDT的材料将履行得更好，即是说抗变形更好。然而，将普通生产材料的特定物理性能组^t拟至基于视觉和触觉性 能，最终的制品可以被容易地误认为生产材料的程度的尝试受到限制。 例如，美国专利Nos.6,287,748和6,762,002描述了用于制备具有聚乙烯 和聚丙烯制品的视觉和触觉的制品的可光固化组合物。将希望制备一种透明的低粘度可光固化组合物，该组合物当以立体 光刻方法固化时制得了具有生产材料丙烯腈-丁二烯-苯乙烯("ABS，，)的视觉和触觉的不透明制品。已知的是将各种材料放入UV可固化树脂中以获得不透明制品。例如，US4942060描述了在控制固化深度的方法中使用丙烯酸树脂的相分离。对于激光基的立体光刻方法而言，尤其重要的是基于环氧-丙烯酸树 脂混合物的制剂。这些制剂进一步需要增韧剂以产生平衡的机械性能。 例如US5476748和随后的具有这类特殊环氧-丙烯酸杂化组合物的技术 披露了使用至少一种得自羟基聚酯、聚醚或聚氨酯的含羟基的'增韧 剂，。没有提及使用相分离的那些增韧剂以得到增韧的较高HDT的组 合物。WO2005/045523描述了当固化时产生高HDT固化制品的透明树脂 组合物。重点尤其涉及到可与环氧内容物相容的含非-羟基的丙烯酸组分 和该固化树脂是透明聚合物。US2005/072519描述了产生稳定的拉伸性能的某些环氧-丙烯酸树 脂。这涉及到没有缩水甘油基环氧化物的杂化组合物。US2003/198824描述了含有在固化树脂中提供韧度的预成型的活性 颗粒的环氧-丙烯酸树脂。描述了包含聚硅氧烷的活性颗粒以低浓度使用 以尤其得到类似ABS的性能和光泽固化表面。US5972563涉及具有各种含羟基的化合物，特别是具有羟基的芳族 化合物的环氧-丙烯酸杂化体系。重点是在固化树脂中获得抗水性。US5476748提出了对精确度和机械性能的要求。没有提及使用相分 离的增韧剂以得到增韧的较高HDT的组合物。实施例示出了含聚酯二 醇的例子。在先有技术中，没有特别提及在环氧-丙烯酸杂化物中混合的多醇的 例子一其使得有增韧的微相区的有差别和优选的分离。变成不透明的这 些类型的透明组合物是重要的，因为可以获得在设备例如SL机的工作 中需要的低粘度，仍然得到所希望的高韧度。由于粘度增加，因此预成 型的增韧剂通常不能以有效数量装载。专利技术概述使用者现在希望在部件构造期间在树脂表面下看到部分完成的部件,变构造参数的决定。透明的固化树脂或不透明的液体树脂阻碍了该非常 希望的性能。并且，对于SL树脂而言，造成不透明液体的试剂可能造成问题。 已经发现一些添加剂造成气泡。在另一些情形中，它们可能需要高于最 佳粘度。除了以上之外，还不断需要快速成原型部件的改进性能。本专利技术不 仅提供了在固化期间改变颜色的树脂，而且最终部件呈现出较好的机械 性能和抗热性。它们还具有白色热塑性物质的外观，这是大量使用者所 希望的性能。从透明到不透明的可UV固化立体光刻树脂的需要是消费者的新需 求。以前提及的这类树脂在US4942060中，其描述了丙烯酸树脂。没有 提及环氧-丙烯酸杂化物。除此之外，目标是深度控制/精确度并且不增 韧/改进机械性能的方法。已经发现多醇和低分子量醇或环氧化物的组合可以产生最佳的乳 浊效应与良好的机械性能和抗热性的组合。提供所希望的效应的组合是 由至少一种低至中等分子量的化合物一可以是醇或环氧化物形成的组 分(1 ),和作为至少一种分子量高于组分(1 )的多醇的组分(2)的 混合物。已经观察到(1 )至少一种低至中等分子量的组分一其可以 是醇或环氧化物，和(2)至少一种分子量高于(1)的多醇的混合物在 UV固化期间将明显进行多醇的相分离，造成透明的均匀液体树脂变成 白色固体。惊奇地发现少量低分子量组分(1)的存在增强了较高分子 量多醇(2)的相分离，得到大大改进的机械性能。本领域技术人员公知的 一种增加增韧性的替代方式将是增加多醇(2)的数量。然而，该方法将导致模量和HDT损失，以及所不希望的 粘度增加。我们的专利技术能够在不增加粘度并且保持或提高模量和HDT 的情况下提高多醇(2)作为增韧剂的效率。已知的是由于在固化过程期间增加的不相容性，因此中到高分子量 多醇在杂化制剂固化期间相分离。相分离的程度取决于许多参数例如 多醇(PPO(聚)、PEO(聚)、聚THF(四氢呋喃)、聚 丁二烯、环氧化聚丁二烯、聚酯、聚氨酯等)的化学结构，其的官能度(线型、3-臂星形、更高官能度、支化、接枝或超支化等)，羟基端基 的类型(伯或仲)，其的分子量、制剂中存在的数量。取决于所有这些参数，相分离可能完全不发生固化的制剂如同液体树脂那样清澈并且 透明。这类透明固化制剂具有良好的柔性和因此通常低的HDT。相分离 仅仅可能轻微地发生固体树脂为轻微乳白色。如果相分离进行至较强 的程度，则固体树脂可能具有或多或少的混浊外观。现已发现低分子量醇或环氧化物(组分(l))可以将多醇(组分(2)) 的相分离增强至使得固体部分表现出白色同时保持良好的机械和热性 能的程度。令人惊奇地，某些特殊混合的含多醇的混合物与可固化的环氧-丙烯 酸树脂相容并且产生低粘度组合物，该组合物当在立体光刻条件下固化 时形成增韧的高HDT物体。我们认为包含这些特定多醇混合物的组合 物包含可控制地分离的多醇混合物微相区域，在固化的环氧丙烯酸杂化 树脂中形成不透明并且增韧的微相区域。不希望受理论的束缚，我们认为本专利技术特别地使用了低分子量化合 物例如醇或环氧官能团以促进较高分子量多醇的分离。该较高分子量多 醇提供了韧度然而，通过它们本身，较高分子量多醇不能容易地从可 固化和固化的树脂基质中分离。如果不能干净地从固化树脂基质中分 离，则多醇起到增韧剂的作用，降低了固化树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可光固化组合物，其包含：　　　　ａ．３０－８０ｗｔ％的含环氧的化合物；　　　　ｂ．５－４０ｗｔ％的多官能（甲基）丙烯酸酯；　　　　ｃ．５－４０ｗｔ％的包含以下物质的含多醇的混合物：　　　　（１）至少一种低至中等分子量的组分，该组分含有至少一个环氧或醇官能团，和　　　　（２）至少一种多醇，其不同于化合物（１）并且具有比化合物（１）更高的分子量　　　　ｄ．阳离子光引发剂；　　　　ｅ．自由基光引发剂；和任选的　　　　ｆ．一种或多种稳定剂　　　　其中重量百分比基于该可光固化组合物的总重量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RN莱登，L梅塞，F特伦，DL约翰逊，JW方，C查佩拉特，RC帕特尔，
申请(专利权)人：亨斯迈先进材料瑞士有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]