改进的热固性深紫外抗反射涂料制造技术

蚀刻速率及其它性能改进的抗反射涂料组合物由某些高分子量聚合物和共聚物，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯制备。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及本专利技术涉及底层热固性抗反射涂料组合物，其用于深紫外多层光致抗蚀体系，具体地涉及那些在248nm波长下具有改进的蚀刻率、保形性和光密度的光致抗蚀体系。2．先有技术背景用于多层光致抗蚀体系的底层抗反射涂料组合物传统地包含高分子量热塑性粘合剂如在光致抗蚀溶剂中高度不溶的聚砜、聚脲砜和聚乙烯基吡啶，这也被称作“高差别溶解度(high differentialsolubility)”。这些粘合剂的作用是防止抗反射组合物与顶层光致抗蚀材料之间的混合。这样的热塑性粘合剂常常要求强极性溶剂如N-甲基吡咯烷酮、g-丁内酯和四氢康醇，这些溶剂是吸湿性的，具有高表面张力和低挥发性。虽然这样的溶剂可能对“高差别溶解度”有益，但由于低挥发性，它们也导致许多涂膜缺陷如表面砂眼、反浸湿、气孔、起泡及厚度不一致。目前存在降低半导体电路尺寸的趋势，当特征尺寸达到低于0.30微米时，上述的热塑性抗反射涂料的缺点，以及美国专利5234990、5401614、5482817、5554485和欧洲专利申请No.95480087.6中描述的缺陷即成为明显的问题，这些专利已通过引用并入本文。最明显的问题是，它们所谓的抗与光致抗蚀材料混合性能变得越来越不完全。因此，总是发生轻度混合，在抗蚀件的底部产生虽小但可辨识的变形。由于特征尺寸太小，对于高质量的实用器件而言，即使这些小变形也是不可接受的。为了克服这些缺陷，出现了由热固性，而不是热塑性聚合物开发抗反射涂料粘合剂的需要。这样的聚合物将快速固化，足以由快速干燥的溶剂涂覆，因此可改进抗溶剂性和涂层质量。我们的共同未决的题为热固性抗反射涂料组合物的美国专利申请No.08/517089(美国专利5693691,1997年12月2日授权)描述了热固性抗反射涂层的开发，公开了在组成和方法上的新改进，其公开内容在此通过引用并入本文。其中描述的抗反射涂料主要由齐聚的羟基官能化树脂、氨基塑料交联剂、质子酸催化剂及合适的溶剂组成，其中的羟基官能化树脂是酚或羧酸染料与环氧官能度为3-10的低分子量环氧树脂的反应产物。在高于150℃的温度下烘培30-120秒使涂料固化。如在该共同未决申请中所述，这些可溶于挥发性有机溶剂的组合物是对先有工艺的改进，因为它们提供了(1)超薄膜内(＜2000埃)的高光密度；(2)基本上不与光致抗蚀材料发生混合；(3)在催化形式下存储稳定；(4)连接发色基团与齐聚树脂基体的工业规模可行的合成技术。虽然上述由低分子量环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料提供了许多出乎意料的好处，但它们仍有缺陷。等离子体在抗反射涂层内蚀刻成像时，即出现这样的缺陷。例如，在我们的共同未决的申请(见本专利技术中的对比例1)中，氧等离子体蚀刻速率不快于先有工艺热塑性树脂(如美国专利5234990中描述的聚芳醚砜抗反射涂料)蚀刻速率的1.25倍。由于已知聚芳醚砜抗反射涂料的蚀刻速率比深紫外光致抗蚀材料慢1.25倍，这意味着我们的共同未决的申请中所述的热固性抗反射涂料在图案转印步骤将以大约与光致抗蚀材料相同的速率蚀刻。由于抗反射涂层厚度典型地为0.05-0.10微米，因此，除非等离子体蚀刻过程是高度各向异性的，否则在抗蚀膜特征尺寸在0.30微米以下时，可能观察到显著的负蚀刻偏差。由低官能度环氧树脂衍生的连接染料的热固性抗反射涂料的另一局限在于它们存在使基质的构型平面化的趋势，而并不是保形地沉积于表面件上。由于必须应用过度蚀刻法，从在涂层和烘培过程中形成的堑沟结构中去除抗反射涂料，因此缺乏保形性导致更大的蚀刻偏差。由分子量高于我们的共同未决的申请所用聚合物分子量的聚合物衍生的连接染料的热固性抗反射涂料也已被公开，例如，欧洲专利申请No.92118070.9描述了深紫外抗反射涂料组合物，其含有连接染料的丙烯酸共聚物和氨基塑料交联剂。共聚物优选通过9-蒽酯单体如9-蒽酚的甲基丙烯酸酯和羟基官能化单体如甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)与其它甲基丙烯酸酯的共聚形成。第一种单体的蒽单元是活性染料或发色基团，其使共聚物具有深紫外吸收性。(见下图)。当最终涂料固化时，HEMA提供与氨基塑料试剂进行热交联的位置。 蒽发色基团通过羧酸酯键与共聚物的乙烯基基主链相连。发色基团与共聚物主链之间的短且刚性键最终将共聚物中带蒽基丙烯酸单元的含量限制在明显低于100mol％的水平，因为在含量较高情况下，共聚物不溶于优选的涂料溶剂。这将进而限制最大薄膜光密度，因而限制抗反射涂料的抗反射控制功率。而且，不存在可使共聚物进行有效交联的羟基官能化共聚单体的足够浓度。这将进一步限制抗反射涂料的光密度。欧洲专利申请No.93305124.3公开了热固性抗反射涂料，其包含至少一种具有一个或多个缩水甘油基官能团的化合物(典型地为聚合物或齐聚物)、至少一种酚类蒽染料和能够溶解这些化合物的溶剂。但是，与以上所讨论抗反射涂料组合物不同，固化前，该组合物中的蒽染料不与带有缩水甘油基的聚合物相连，组合物内不存在氨基塑料交联剂。因此，需要在高温下加热几分种，使酚类蒽染料和带缩水甘油基的聚合物之间发生充分反应，使涂料变得不溶。这一较长的固化周期降低了干胶片产量，使这一方法一般难以被制造商接受。另外，该抗反射涂料的制备，特别是酚类蒽染料组分的制备，涉及多步过程，使涂料成本太高，不能在实用基础上生产和使用。美国专利5597868公开了用于193nm光刻蚀法的热固性抗反射涂料，其与刚刚叙述的欧洲专利申请93305124.3中所述的涂料相似地固化。将聚酚染料如热塑性酚醛树脂与带有侧环氧官能团的丙烯酸酯类聚合物混合。加热涂料，使染料中的酚羟基与聚合物中的环氧基之间进行热固反应。但是，如其所要求的，固化过程必须在高于170温度下进行10分钟以上。本专利技术概述因此，本专利技术的主要目标是提供一种本专利技术热固性抗反射涂料组合物以及使用该组合物的方法，它们可消除先有工艺的缺点。本专利技术的具体目的是改进相对于光致抗蚀层的氨基塑料固化热固性抗反射涂料的等离子体蚀刻速率，同时保留快固化速度，高光密度，在安全、挥发性溶剂中的良好溶解性和由安全、挥发性溶剂的良好涂覆性，固化后高差别溶解度及合理的成本。改进相对于其它连接染料的热固性抗反射涂料的保形性和特征覆盖度也是本专利技术的具体目标。本专利技术的另一目标是在248nm曝光波长下提供高于先有工艺中以氨基塑料交联剂固化的连接染料的抗反射涂料的薄膜光密度。较高的薄膜光密度允许使用较薄的抗反射涂层，进而允许较短的蚀刻时间，降低蚀刻偏差。改进的热固性抗反射涂料组合物主要由1)丙烯酸酯类聚合物或共聚物与吸收深紫外光的羧酸染料或酚染料的反应产物，使聚合物和染料合并为一的连接是羟基功能团；2)多官能基氨基塑料(或反应性相当的)交联剂；和3)质子酸催化剂组成，所有组分均溶解于适宜的高挥发性溶剂中。将组合物施用在半导体基质上，然后典型地加热60秒，形成交联涂层，该涂层表现出248nm曝光波长下的高光密度、快速等离子体蚀刻特性、高保形性及与化学放大深紫外光致抗蚀材料之间的优异相容性。附图的简要说明附图说明图1是说明含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸共聚物与代表性的羧酸染料和代表性的酚染料之间反应方法的示意图。图2是说明先有工艺和本专利技术抗反射涂料组合物的平面化性质随基质件的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进的热固性深紫外抗反射组合物，其包含：ａ．高分子量丙烯酸酯类聚合物或共聚物与吸收深紫外光的羧酸或酚染料的反应产物，所说的反应产物具有与羧酸或酚染料相连的聚合物或共聚物，在羧酸染料的情况下，聚合物或共聚物通过羟酯基团与羧酸相连，在酚 染料的情况下，聚合物或共聚物通过羟醚基团与酚染料相连，其中连接基团在反应过程中原位形成；ｂ．选自蜜胺、脲、苯代三聚氰胺、甘脲或其衍生物的烷基化氨基塑料交联剂；ｃ．用于固化的质子酸催化剂；ｄ．含低至中等沸点即７０－８０℃的醇的溶剂 体系，其包含至少２０ｗｔ％的醇；从而使所说的组合物具有改进的等离子体蚀刻速率，同时保留快固化速度、高光密度、在安全且挥发性溶剂中的良好溶解性和由安全且挥发性溶剂中的良好涂覆性，并具有改进的保形性和特征覆盖度，其中的溶剂在光致抗蚀材料之间 具有高差别溶解度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JD麦多尔，DJ古尔瑞罗，邵協，V克里施纳穆尔希，
申请(专利权)人：伯韦尔科学公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]