一种改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶的方法技术

本申请提供了一种改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶的方法，属于高分子材料及材料制备领域。本申请提供的改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶的方法，首先通过混酸处理碳纳米管后，通过六水合硝酸锌和硼氢酸钠对碳纳米管改性，在碳纳米管上接枝纳米氧化锌，得到改性碳纳米管填料。然后通过改性填料与丁腈橡胶、三元乙丙橡胶、硫磺、助交联剂，促进剂，防老剂，炭黑及其他助剂，混炼、硫化，制备得到强度高，耐老化性好，综合性能好的的丁腈橡胶共混胶。综合性能好的的丁腈橡胶共混胶。

【技术实现步骤摘要】
一种改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶的方法


[0001]本申请涉及高分子材料及材料制备领域，具体而言，设计一种改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶的方法。

技术介绍

[0002]丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯晴经过无规共聚物得到的一种不饱和极性胶，具有优良的耐油性和耐磨性能。三元乙丙橡胶（EPDM）是一种主链饱和的非极性橡胶，具有优异的耐高温、耐臭氧老化和电绝缘性能。将NBR与EPDM这两种橡胶并用，可以改善NBR的耐高温性能。
[0003]NBR与EPDM两种橡胶的极性和饱和度差别很大，在并用中存在着许多问题，如两种橡胶的共硫化性差，在硫化过程中发生一相过硫而另一相欠硫的现象，导致硫化胶的物理机械性能很差。
[0004]碳纳米管（CNTs）是一种物理机械性能极高的碳材料，少量加入就可以是橡胶材料的物理机械性能提高。CNTs自身具有极大的长径比，对NBR和EPDM具有“缝合”的效果，起到强制增容作用。但CNTs本身表面活性基团极少，当添加到橡胶材料中无法和材料基体之间建立较强的相互作用，在受力时CNTs极易被抽出，无法承担材料所受的外力；而且CNTs的表面能极高，如果只靠简单的方式将其添加到橡胶材料中极易产生团聚现象，团聚后的碳纳米管尺寸增加，在受力过程中不仅不能起到补强作用，反而更容易成为应力集中点，破坏原有的填料网络，成为缺陷，导致材料的力学性能下降。
[0005]氧化锌（ZnO）作为橡胶硫化过程中一种重要的活化剂，其硫化-活化作用与硫化橡胶的交联网络呈现相关性。不仅可以作为硫化促进剂，还对橡胶有一定的补强作用。然而，由于具有较高的表面能和沿特定晶面生长的特性，纳米ZnO极易团聚，严重阻碍其在橡胶复合材料中的工业化应用。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种改性碳纳米管的方法，以解决现有碳纳米管分散性差的技术问题，从而获得耐老化性好、机械强度高的丁腈橡胶共混胶。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：将碳纳米管进行酸化处理，制得羧基化碳纳米管：将3g碳纳米管与90ml浓硫酸和30ml浓硝酸共混，超声分散2h，将得到的碳纳米管悬浮液50℃下回流7h，采用PVDF抽滤洗涤，干燥24h得到羧基化碳纳米管；将6g六水合硝酸锌溶于600ml去离子水中，将羧基化碳纳米管溶于10mg/ml的硝酸锌溶液中，超声分散1h，室温下搅拌6h，加入0.354g硼氢酸钠室温下搅拌1h后抽滤洗涤干燥24h，得到接枝纳米氧化锌的改性碳纳米管；将改性碳纳米管与丁腈橡胶和三元乙丙橡胶密炼、硫化，制得高强度耐老化丁腈橡胶
共混胶。
[0008]本申请制备的丁腈橡胶共混胶不仅能够获得良好的机械性能和耐热性能，同时还可以提高丁腈橡胶与三元乙丙橡胶的相容性，同时提高碳纳米管和纳米氧化锌在橡胶材料中的分散性。
[0009]经过混酸处理和接枝纳米氧化锌的碳纳米管，与丁腈橡胶和乙丙橡胶密炼，硫化后得到丁腈橡胶/三元乙丙橡胶共混胶。尤其是接枝纳米氧化锌的碳纳米管，不仅可以提高碳纳米管和纳米氧化锌的分散性，同时使杂化材料具备两者优越性能。
[0010]碳纳米管的独特结构决定了它具有许多特殊的物理和化学性质。组成碳纳米管的 C＝C共价键是自然界最稳定的化学键，所以使得碳纳米管具有非常优异的力学性能。由于组成碳纳米管的碳原子之间以б键相连接，因此刚一问世就被大家推测其具有非常高的轴向强度，弹性模量以及韧性。现在人们普遍将利用理想化模型计算出的模量作为碳纳米管的理论模量值，数值大约在1-5TPa之间，约为钢材料的5倍；而根据Lieber等人利用原子力显微镜计算的要弯曲碳纳米管顶端要的外力值，可以大致推算出理想化的多壁碳纳米管的拉伸强度可以达到250GPa，并且随着多壁碳纳米管的直径的减小，其拉伸强度也在不断增加，理论上单根单壁碳纳米管的拉伸强度大约在1TPa左右，这种拉伸强度是钢材料的一百倍，与此同时碳纳米管却只拥有相当于钢材料六分之一的密度。同时碳纳米管自身具有极大的长径比，对共混胶具有“缝合”作用，起到强制增容作用。
[0011]在橡胶中，氧化锌主要可作为硫化活性剂存在，有时候也可以作为橡胶填充剂加入橡胶中，以使胶料的定伸应力、硬度和导热性提高。与此相比，纳米氧化锌具有反应活性高、比表面积大和粒径小等特点。研究表明，纳米级氧化锌粒子能够与橡胶分子产生结合反应，即纳米粒子和橡胶分子之间的接枝作用。因此，橡胶的综合性能也在很大程度上得以提高，主要包括橡胶的耐磨性、撕裂强度等，最后的成品的性能也得到相应的改善。纳米氧化锌的使用可以使胶料的加工安全性在很大程度上得以改善，并能够使胶料的性能得到一定的提高，如热空气老化性、力学性能和骨架材料的粘合性能，同时还可以使生产成本明显降低。相关研究表明，复合材料的定伸应力和拉伸强度等力学性能均随着纳米氧化锌的添加量的增大而明显提高，当添加量超过一定量时之后，复合材料的综合性能开始下降。
[0012]通过合适比例的浓硫酸和浓硝酸酸化碳纳米管，可以在碳纳米管表面引入羧基含氧基团，可以提高与橡胶基体间的相互作用来提高碳纳米管在橡胶中的分散性和两者之间的界面作用力。同时经过酸化处理的碳纳米管，可以使其表面出现缺陷，有利于其他物质负载于其表面。
[0013]将6g六水合硝酸锌和0.354g硼氢酸钠与羧基化的碳纳米管混合，继续进行第二次改性，使其具备纳米氧化锌的优异性能。
[0014]本申请中通过碳纳米管接枝纳米氧化锌，使杂化材料克服单一材料的缺点，又同时具备两者的优异性能。与丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混后，提高共混胶的机械性能，同时具备优异的耐热等性能，能够适应特定的使用环境条件，市场前景应用广阔。
具体实施方式
实施例
[0015]本实例提供一种改性碳纳米管制备丁腈橡胶共混胶的方法，该方法包括以下步骤：（1）将3g碳纳米管与90ml浓硫酸和30ml浓硝酸共混，超声分散2h，将得到的碳纳米管悬浮液50℃下回流7h，采用PVDF抽滤洗涤，干燥24h得到羧基化碳纳米管；（2）将6g六水合硝酸锌溶于600ml去离子水中，将羧基化碳纳米管溶于10mg/ml的硝酸锌溶液中，超声分散1h，室温下搅拌6h，加入0.354g硼氢酸钠室温下搅拌1h后抽滤洗涤干燥24h，得到接枝纳米氧化锌的改性碳纳米管；（3）将丁腈橡胶、三元乙丙橡胶和改性碳纳米管按照70：30：5的质量比与其他助剂在温度设置为60℃的密炼机进行共混密炼，扭矩平衡后出料，当混合料完全冷却后，投入开炼机，薄通15次下片；（4）将步骤（3）的物料在170℃温度下硫化，硫化时间为正硫化时间Tc90＋5min。
[0016]本专利技术的改性碳纳米管制备的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶共混胶与未改性碳纳米管制备的丁腈橡胶/三元乙丙橡胶共混胶和的物理性能对比如下表。
[0017]从表中可以看出，改性碳纳米管制备的丁腈橡胶共混胶具有较好的机械性能与耐老化性能。
本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将碳纳米管经过混酸处理后制得羧基化碳纳米管；将所述羧基化碳纳米管与六水合硝酸锌室温下搅拌6h，再加入硼氢酸钠室温下搅拌1h，抽滤洗涤、干燥得到接枝纳米氧化锌的改性碳纳米管；将丁腈橡胶，三元乙丙橡胶，改性碳纳米管，硫磺，助交联剂促进剂，防老剂，炭黑及其他助剂，混炼、硫化，制备得到强度高，耐老化性好，综合性能好的丁腈橡胶混炼胶。2.根据权利要求1所述一种改性碳纳米管制备耐老化丁腈橡胶的方法，其特征在于，所述的羧基化碳纳米管的制备方法包括：将3g碳纳米管加入由90ml浓硫酸与30ml浓硝酸制备的混酸溶液，超声分散2h，将得...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪济奎，宋楷文，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：