一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法技术

本发明专利技术公开了一种超临界条件下制备3

【技术实现步骤摘要】
一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法


[0001]本专利技术属于化工中间体生产的
，具体涉及一种采用超临界条件制备3-羟基丙腈的方法。

技术介绍

[0002]3-羟基丙腈(英文名称为3-hydroxypropionitrile，简写HPN)，又名氰化乙醇，分子式为C3H5NO，分子量为71.08。3-羟基丙腈是一种非常重要的精细化工原料，加氢可得到3-氨基丙醇，常用于制备抗肿瘤药物环磷酰胺，治疗心血管疾病的心得安和心可定；也可以用来合成D-泛醇，被广泛应用于药物，食品添加剂和化妆品领域。另外，3-羟基丙腈作为辅助原料，在造纸、纺织和皮革工业上亦有广泛应用。
[0003]目前，3-羟基丙腈的制备方法有微生物发酵法和化学合成法。微生物发酵法存在产量低、分离成本高、生产周期长等缺点，限制了其在工业上的应用。化学合成法主要有丙烯腈水合法、氯乙醇与氰化氢反应、环氧乙烷与氰化氢反应等。
[0004]专利WO20037041A1使用碱金属碳酸盐作为催化剂，通过丙烯腈水合法实现了3-羟基丙腈的连续生产。该方法在蒸馏分离产物的同时，通过加热使副产物二聚醚裂解生产3-羟基丙腈与原料丙烯腈，丙烯腈再回收重复利用，从而提高原料的利用率与总产率；Trogler等(J.Am.Chem.Soc.1986,108,723-729.)使用铂催化剂[PtH(H2O)(PMe3)2][OH]实现了3-羟基丙腈的合成，但是铂催化剂的价格高昂且不易回收，难以实现工业应用；Martinetz等(Zeitschrift fur Chemie,1981,21,263-264.)用硫化钠与丙烯腈反应生成3,3
’-
硫代丙二腈，然后在季铵盐的水溶液中水解得到目标产物3-羟基丙腈，产率高达98％。然而，该方法会产生大量难以处理的三废，环境污染较为严重。
[0005]环氧乙烷与氰化氢在碱性条件下，可以通过开环加成反应一步合成3-羟基丙腈。这种方法的原料成本最低，原子经济效益高，具有极高的工业化潜力。专利US1914326、DE577686和DE570031使用氰化氢与碱反应制得碱金属氰化物，再与环氧乙烷反应生成3-羟基丙腈。然而，由于这种方法大量使用碱制取碱金属氰化物，存在着可观的盐污染，而且加工支出也很高。专利US2653162描述了这种加成方法的优化方法，他们采用一种羧酸钠盐离子交换树脂作为碱催化剂，利用环氧乙烷与氰化氢的加成合成3-羟基丙腈。这种方法可以大大减少盐污染。但是该方法所使用的羧酸钠盐离子交换树脂，存在着再生困难的问题，使得生产成本大大增高。
[0006]公开号为CN106883142A的中国专利申请公开了一种采用氢氰酸与环氧乙烷合成3-羟基丙腈的方法，该方法以BF3/1，2戊二醇/活性氧化铝作为复合催化剂，采用该方法收率高，但是存在以下缺点：反应投料量较小，反应时间长(投料量数克需要反应24小时左右)；复合催化剂的使用量较大，并且未给出复合催化剂套用后的效果；另外实施例中仅仅给出了产品收率，但是未给出产品纯度。

技术实现思路

[0007]本专利技术为解决现有3-羟基丙腈合成工艺需要引入催化剂、工艺复杂、反应时间长、反应选择性差、产品收率低、生产成本高、产生大量废盐等问题，提供一种采用超临界条件制备3-羟基丙腈的合成新工艺。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下所述：
[0009]一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，包括：
[0010]将环氧乙烷与氰化氢在超临界条件下反应，将所得反应液进行后处理得到其中的3-羟基丙腈。
[0011]本专利技术的方法是采用超临界技术来制备3-羟基丙腈，该方法具有无需催化剂、无需有机溶剂、工艺简单、产品纯度高和收率高、生产成本低、不产生废盐的优点。本专利技术中，高压下的超临界氰化氢被活化，可以电离出丰富的活泼H
+
和CN-，具有高反应性，利用超临界氰化氢的上述特性，可以避免加入常规的碱催化剂，同时简化了反应步骤，免去了采用碱催化剂的繁琐后处理步骤，避免了废盐的产生等。本专利技术就是利用了这一原理，实现了在超临界状态下的无催化剂条件下进行反应。
[0012]进一步的，所述超临界条件由环氧乙烷和纯氰化氢在高温高压下处理得到，温度为180～250℃，压力为6.0～9.0MPa；
[0013]纯氰化氢经过处理的温度还可以独立的选择180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或250℃；
[0014]纯氰化氢经过处理的压力还可以独立的选择6.0MPa、6.5MPa、7.0MPa、7.5MPa、8.0MPa、8.5MPa或9.0MPa。
[0015]温度和压力的大小会对反应效率产生很大的影响，进一步的，氰化氢经过处理的温度为210～230℃，压力为8.0～9.0MPa，该条件下能避免氰化氢的聚合反应，提高反应收率。
[0016]进一步的，所述环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:(0.8～1.5)；还可以选择1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4以及1:1.5；优选为1:(1.1～1.3)。
[0017]进一步的，所述反应在高压管式反应器、高压釜式反应器、高压喷射反应器或高压塔式反应器中进行；更优选使用高压管式反应器。
[0018]当采用高压釜式反应器时，反应时间与反应物料的投料量有关，当投料量增加时，可以适当延长反应时间。
[0019]当采用高压管式反应器时，可将氰化氢先进行预热，然后与所述环氧乙烷混合后通入所述高压管式反应器中，在所述超临界条件下进行反应。进一步的，所述反应时间(即在高压管式反应器中的停留时间)为5～25分钟，还可以选择5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25分钟，优选为10～15分钟。采用管道式反应器时，可以更好地控制停留时间，提高选择性。
[0020]进一步的，所述后处理方法为减压分离，即将反应液减压至-0.1～-0.06MPa，优选为-0.09～-0.08MPa，使得残留的氰化氢与环氧丙烷气化，达到分离上述残留气体杂质的目的，得到浅黄色的3-羟基丙腈产品。
[0021]进一步的，所述反应的反应体系中不含有催化剂。
[0022]进一步的，所述反应的反应体系中无需额外添加溶剂。
[0023]与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
[0024](1)本专利技术无需额外添加催化剂与溶剂，操作简单，反应过程清洁高效。
[0025](2)本专利技术反应停留时间短，大大提高产物选择性。
[0026](3)采用本专利技术工艺制备的3-羟基丙腈纯度可以达到99％以上，收率可以达到95％以上。
具体实施方式
[0027]现将详细地提供本专利技术实施方式作为参考，其一个或多个实施例将描述于下文。所提供的每一实例应被视为对上述
技术实现思路
的解释而非限制本专利技术。实际上，对本领域技术人员而言，可以对本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，包括：将环氧乙烷与氰化氢在超临界条件下反应，然后将所得反应液进行后处理得到所述的3-羟基丙腈。2.根据权利要求1所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，所述超临界条件由环氧乙烷和氰化氢在高温高压下处理得到，温度为180～250℃，压力为6.0～9.0MPa。3.根据权利要求2所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，所述超临界条件由环氧乙烷和氰化氢在高温高压下处理得到，温度为210～230℃，压力为8.0～9.0MPa。4.根据权利要求1～3任一项所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:(0.8～1.5)。5.根据权利要求4所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，所述环氧乙烷与氰化氢的摩尔比为1:(1.1～1.3)。6.根据权利要求1～3任一项所述的超临界条件下制备3-羟基丙腈的方法，其特征在于，反...

【专利技术属性】
技术研发人员：王钰，袁昊昱，李博，彭志国，俞宏伟，林波，张伟，郑思敏，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：