一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，将去离子水300‑600份，pH缓冲调节剂0.04‑0.25份，偏氟乙烯(VDF)单体85‑99.5份，共聚单体0.5‑15份，茂金属增效剂0.3‑3份，引发剂0.2‑1.0份，分散剂0.08‑0.35份，在40‑65℃，5.5‑8.0Mpa下进行反应，反应结束后，回收未反应的单体，洗涤、过滤、干燥，即得到共聚型PVDF树脂。本发明专利技术的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂，改善了PVDF树脂的对正极活性物质和集流体的粘结性能，降低了NMP溶液的旋转粘度，同时降低了对PVDF树脂浆料的配置分散要求。

【技术实现步骤摘要】
一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法
本专利技术涉及PVDF树脂的制备方法，具体涉及一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法。
技术介绍
聚偏氟乙烯(PVDF)树脂在锂电池应用中主要应用在阳极(正极)粘结剂上，具体应用配方上，PVDF与NMP成浆料，加入正极活性材料(LFP、锰酸锂、钴酸锂)、导电剂(SUPER_P导电炭黑)，再在集流体上涂布制成锂电池正极材料。现在，锂电池市场上特别是动力电池上，主要使用接枝改性的PVDF树脂，如苏威5130、5140等PVDF树脂，该聚合物通常溶解在具有非常高沸点(202℃)的溶剂(N-甲基吡咯烷酮，NMP)中。尽管该聚合物作为粘合剂非常有效并且是电化学惰性的，但它在工业应用方面存在实质性问题，例如高生产成本和在电极制造过程中蒸发溶剂的大量能量需求。此外，从电化学的角度来看，其在具有液体电解质的电池中的使用导致LiF形成，这加速了PVDF的化学分解。另一个加速电极击穿速度的因素是PVDF缺乏柔韧性；由循环引起的收缩和膨胀效应在电极中形成裂缝。而通常改善PVDF粘结性能的主要方法如化学接枝和辐射接枝，具有NMP溶液的旋转粘度较高，PVDF树脂浆料的配置分散要求较高等技术问题。如中国专利公开号CN104530276A公开了一种锂电池粘结剂专用PVDF树脂的制备方法，即向反应釜中加入水及乳化剂，升温，加入偏氟乙烯单体，反应釜升压至2.0～4.2Mpa，加入引发剂及分子量调节剂，保持温度、压力，开始聚合反应，反应15～40min后，补加引发剂，当单体反应量达到预定重量时，停止反应，分离回收未反应的偏氟乙烯单体，过滤剩余产品、烘干，即得聚偏氟乙烯树脂。该方法记载了锂电池专用的PVDF均聚物的制备方法，该方法制备的树脂用于锂电池粘结剂时存在PVDF树脂用量大、粘结能力差等问题。又如中国专利公开号CN106450327A公开了一种辐照提高锂电池聚偏氟乙烯胶黏性能的方法，该专利技术采用化学接枝改性的方法制备含聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂的锂电池，将整个电池放置在电子加速器下或者地那米加速器的束下装置上对锂离子电池整体进行辐照，使得辐照剂量为20～200kGy，辐照剂量率为50～15000Gy/s，使得PVDF部分交联，从而改变其胶黏性能，降低电池厚度膨胀率，提高电池的容量保持率，进而改善电池稳定性，延长电池的使用寿命。不足之处是NMP溶液旋转粘度较高。又如中国专利公开号CN110797537A公开了一种锂硫电池粘结剂及其制备方法和应用，属于锂电池粘结剂
该粘结剂由甲醚化氨基树脂和溶剂组成，所述甲醚化氨基树脂的浓度为5～20wt％。其是将甲醚化氨基树脂分散于溶剂中，加热至30～80℃，待甲醚化氨基树脂完全溶解后，冷却至室温制得。该专利技术的粘结剂具有良好的机械性能，有利于缓冲电极体积膨胀；粘结剂中含有的大量富氮官能团不仅可以通过化学键合捕集多硫化物，很好地抑制多硫化锂穿梭效应，而且可以促进锂离子的迁移。不足之处是存在树脂浆料的配置分散要求较高等技术问题。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，本专利技术通过优化聚合反应温度、聚合配方、投料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法，改善了PVDF树脂的对正极活性物质和集流体的粘结性能，同时降低了NMP溶液的旋转粘度和对PVDF树脂浆料的配置分散要求。为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)准备反应原料备用：按重量份，反应原料组成为去离子水300-600份，pH缓冲调节剂0.04-0.25份，偏氟乙烯(VDF)单体85-99.5份，共聚单体0.5-15份，茂金属增效剂0.3-3份，引发剂0.2-1.0份，分散剂0.08-0.35份；(2)配制pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液：将pH缓冲调节剂与0.3-5wt％的去离子水配制成pH缓冲调节剂水溶液，备用；将分散剂与10-40wt％的去离子水配制成分散剂水溶液，备用；(3)向反应釜中加入剩余的去离子水、步骤(2)得到的pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液，将釜内温度降至8-12℃，抽真空，氮气置换至反应釜内含氧量≤20ppm；(4)向反应釜内加入引发剂、共聚单体、茂金属增效剂及10-30wt％的偏氟乙烯单体；(5)将反应釜升温至40-65℃开始聚合反应，反应过程中通过补加剩余的VDF单体将聚合压力控制在5.5-8.0Mpa，补加结束后，维持釜温继续反应，当釜压降至4.0MPa时降温停止反应，回收未反应的单体，洗涤、过滤、干燥，即得到共聚型PVDF树脂。作为本专利技术的优选实施方式，所述的茂金属增效剂是按以下方法制备得到的：按重量份，将0.01-0.5份4'-苯基-2,2':6',2”-三联吡啶、0.1-1份异辛酸钴、10-25份乙烯基吡咯烷酮、0.3-2份乙烯基二茂铁、100-150份二甲基氯氢硅烷进行硅氢加成反应，反应温度为25-40℃，反应时间为1-5h，得到茂金属增效剂。作为本专利技术的优选实施方式，所述的分散剂为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素醚中的一种或几种的混合物。作为本专利技术的优选实施方式，所述的pH缓冲调节剂为焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸氢钠、醋酸铵中的一种或几种的混合物。作为本专利技术的优选实施方式，所述的引发剂为过氧化二碳酸二乙基己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化十二酰、过氧化二苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸特丁酯中的一种或几种的混合物。作为本专利技术的优选实施方式，所述的共聚单体为氯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯中的一种或几种的混合物。本专利技术通过优化聚合反应的温度、压力、聚合配方、投料方式等影响聚合反应的因素，优化了聚合方法，改善了PVDF树脂对正极活性物质和集流体的粘结性能，同时降低了NMP溶液的旋转粘度，并降低了对PVDF树脂浆料的配置分散要求。三联吡啶衍生物的量少于钴盐时，能起到一定的助催化作用，提高了钴盐的催化性能；而且乙烯基吡咯烷酮的存在有利于加成产物的生成，提高加成产物的选择性，其能与二茂铁形成主客体相互作用，其次，其上的功能活性基团吡咯基与聚合物分子链通过化学键链接，起到交联剂的作用，形成三维网状结构，提高了PVDF柔韧性，克服了加速电极击穿速度的因素，避免了由循环引起的收缩和膨胀效应在电极中形成裂缝的现象，提高了PVDF树脂的机械力学综合性能。本专利技术的锂电池用共聚型PVDF树脂特别适用于锂电池特别是动力电池的正极材料的粘结剂。本专利技术所述的熔点是指树脂由固态转变成不同粘度的液体时峰达到最大值所对应的温度。其测定方法可采用本领域的常规方法如差示扫描量热法(DSC)测定；表观密度用杯式法测定；旋转粘度使用旋转粘度仪测定。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)准备反应原料备用：按重量份，反应原料组成为去离子水300-600份，pH缓冲调节剂0.04-0.25份，偏氟乙烯单体85-99.5份，共聚单体0.5-15份，茂金属增效剂0.3-3份，引发剂0.2-1.0份，分散剂0.08-0.35份；/n(2)配制pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液：将pH缓冲调节剂与0.3-5wt％的去离子水配制成pH缓冲调节剂水溶液，备用；将分散剂与10-40wt％的去离子水配制成分散剂水溶液，备用；/n(3)向反应釜中加入剩余的去离子水、步骤(2)得到的pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液，将釜内温度降至8-12℃，抽真空，氮气置换至反应釜内含氧量≤20ppm；/n(4)向反应釜内加入引发剂、共聚单体、茂金属增效剂及10-30wt％的偏氟乙烯单体；/n(5)将反应釜升温至40-65℃开始聚合反应，反应过程中通过补加剩余的偏氟乙烯单体将聚合压力控制在5.5-8.0Mpa，补加结束后，维持釜温继续反应，当釜压降至4.0MPa时降温停止反应，回收未反应的单体，洗涤、过滤、干燥，即得到共聚型PVDF树脂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)准备反应原料备用：按重量份，反应原料组成为去离子水300-600份，pH缓冲调节剂0.04-0.25份，偏氟乙烯单体85-99.5份，共聚单体0.5-15份，茂金属增效剂0.3-3份，引发剂0.2-1.0份，分散剂0.08-0.35份；
(2)配制pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液：将pH缓冲调节剂与0.3-5wt％的去离子水配制成pH缓冲调节剂水溶液，备用；将分散剂与10-40wt％的去离子水配制成分散剂水溶液，备用；
(3)向反应釜中加入剩余的去离子水、步骤(2)得到的pH缓冲调节剂水溶液和分散剂水溶液，将釜内温度降至8-12℃，抽真空，氮气置换至反应釜内含氧量≤20ppm；
(4)向反应釜内加入引发剂、共聚单体、茂金属增效剂及10-30wt％的偏氟乙烯单体；
(5)将反应釜升温至40-65℃开始聚合反应，反应过程中通过补加剩余的偏氟乙烯单体将聚合压力控制在5.5-8.0Mpa，补加结束后，维持釜温继续反应，当釜压降至4.0MPa时降温停止反应，回收未反应的单体，洗涤、过滤、干燥，即得到共聚型PVDF树脂。


2.根据权利要求1所述的锂电池粘结剂用共聚型PVDF树脂的制备方法，其特征在于，所述的茂金属增效剂是按以下方法制备得到的：
按重...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩金铭，吴志刚，吴宇鹏，马从礼，王金明，苏兰辉，王正良，赵鑫犇，
申请(专利权)人：浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江巨化技术中心有限公司，浙江巨化股份有限公司电化厂，
类型：发明
国别省市：浙江;33