柔性PVDF聚合物制造技术

本发明专利技术涉及：具有改善的柔性的偏二氟乙烯共聚物，所述共聚物包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体的重复单元；一种用于制造所述共聚物的方法；以及其在其中需要出色的柔性的应用中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】柔性PVDF聚合物相关申请的交叉引用本申请要求于2017年11月24日提交的欧洲申请号17306633.3的优先权，出于所有目的将这些申请的全部内容通过援引并入本申请。
本专利技术涉及：具有改善的柔性的偏二氟乙烯共聚物，所述共聚物包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体的重复单元；一种用于制造所述共聚物的方法；以及其在其中需要出色的柔性的应用中的用途。
技术介绍
氟聚合物由于其固有的耐化学性和良好的机械特性，在本领域中已知是用于各种应用和环境的优异材料。可以挤出或溶液流延热塑性氟聚合物以形成膜，这些膜可以例如在锂离子电池中作为粘合剂用于电极和隔膜。此类氟化的聚合物材料的实例是聚偏二氟乙烯均聚物(PVDF)和偏二氟乙烯(VDF)共聚物树脂，如聚(偏二氟乙烯-三氟氯乙烯)(VDF-CTFE)、聚(偏二氟乙烯-四氟乙烯)(VDF-TFE)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(VDF-HFP)以及聚(偏二氟乙烯-三氟乙烯)(VDF-TrFE)。在一些最近的应用(如柔性电池)中，呈薄膜形式的氟聚合物必须在给定结构或装置中在使用寿命期间弯曲数次。因此需要其特征在于非常高的柔性、同时保持氟聚合物自身的机械特性和耐化学性的氟聚合物。在一些所述应用中使用的氟聚合物膜所希望的另一个特性是对给定基底(主要是金属基底)的良好的粘附性。在一些其中需要用聚合物膜涂覆金属膜的装置中，需要良好的粘附性和低温柔性二者。包含衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体(例如丙烯酸)的重复单元的VDF共聚物在本领域是众所周知的。EP214702930/10/2008披露了VDF直链共聚物，其包含在整个VDF主链随机分布的衍生自亲水性(甲基)丙烯酸类单体的重复单元，其展现出改善的热稳定性。已经开发了此类共聚物以旨在为VDF均聚物的机械特性和化学惰性增加对金属(例如铝或铜)的合适的粘附性、或亲水特性。然而，已知当所述共聚物的结晶度是高的时，VDF共聚物的耐化学性更高，并且随着用不同于VDF的单体改性增加时，VDF共聚物的结晶度降低。本专利技术的一个目的是提供一种可以被制造为呈膜形式的VDF共聚物，该膜具有良好的柔性、耐化学性和对基底(尤其是对金属基底)的良好的粘附性。
技术实现思路
现已出乎意料地发现，某些VDF共聚物具有优异的柔性(测量为MIT挠曲寿命)和对金属基底的良好的粘附性，同时维持了VDF均聚物的良好的固有的机械和化学特性。因此，本专利技术的目的是一种半晶质氟聚合物(聚合物(F))，该聚合物包含：-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，-衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：其中：R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.2％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％；-衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选按摩尔计从2.0％至3.0％，所述聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.35l/g、优选高于0.38l/g的特性粘度。在另一方面，本专利技术提供了一种聚合物(F)的膜，所述膜的特征在于改善的挠曲寿命。在另一方面，本专利技术提供了一种用于制备聚合物(F)的膜的方法。具体实施方式本申请人已经出乎意料地发现，本专利技术的VDF共聚物(尽管包括改性的(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体)具有良好的柔性同时维持了对基底(如金属集流体和隔膜)的优异的粘附性。术语“半晶质”旨在表示当根据ASTMD3418通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/min的加热速率测量时，具有大于1J/g、更优选至少8J/g的熔解热的聚合物。如本文所用，术语“附着”和“粘附”指示两个层经由其接触表面永久地相互粘附。如本文所用，“柔性的”产品(如柔性膜或柔性电池)是固体非刚性物体，其具有用不超过手腕力来产生形状变化而可调整的形状。术语“衍生自偏二氟乙烯(vinylidenedifluoride)(总体上还被表示为偏二氟乙烯(vinylidenefluoride)、1,1-二氟乙烯或VDF)的重复单元”旨在表示具有式(I)的重复单元：CF2＝CH2。具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的非限制性实例值得注意地包括：-丙烯酸(AA)-(甲基)丙烯酸，-(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)，-丙烯酸2-羟丙酯(HPA)，-(甲基)丙烯酸羟乙基己酯，及其混合物。该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)优选符合在此以下式(II)：其中R1、R2和R3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。还更优选地，该亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)是丙烯酸(AA)。术语“全卤化单体(FM)”旨在表示不含氢原子的卤化的重复单元。在本文的其余部分，表述“全卤化单体”出于本专利技术的目的应理解为是复数和单数形式均可，即它们表示一种或多于一种如以上定义的全卤化单体二者。在优选的实施例中，该全卤化单体选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)。更优选地，该全卤化单体是全氟化单体，优选地选自HFP和TFE。该至少一种全卤化单体(FM)优选是HFP。诸位专利技术人已经发现，当该聚合物(F)是直链半晶质共聚物时，获得了最好的结果。术语“直链”旨在表示由来自(VDF)单体、(甲基)丙烯酸类单体和全卤化单体(FM)的重复单元的基本上直链的序列制备的共聚物，因此聚合物(F)与接枝和/或梳状的聚合物是可区分的。诸位专利技术人已经发现，单体(MA)和单体(FM)在聚合物(F)的聚偏二氟乙烯主链内的基本上随机分布有利地最大化了该单体(MA)和单体(FM)在所得共聚物的粘合性和挠曲寿命上的效果，而没有损害偏二氟乙烯聚合物的其他出色的特性，例如热稳定性和机械特性。该聚合物(F)典型地是根据例如在WO2007/006645和WO2007/006646中所述的程序，通过至少一种VDF单体、至少一种氢化的(甲基)丙烯酸类单体(MA)和至少一种全卤化单体(FM)的乳液聚合或悬浮聚合可获得的。在本专利技术优选的实施例中，在聚合物(F)中，该具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔按摩尔计从0.2％至1.0％的量被包含，并且该至少一种全卤化单体(FM)以相对于聚合物(F)的重复单元的总摩尔按摩尔计从1.0％本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半晶质氟聚合物(聚合物(F))，该聚合物包含：/n-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，/n-衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171124 EP 17306633.31.一种半晶质氟聚合物(聚合物(F))，该聚合物包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-衍生自至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：



其中：
R1、R2和R3彼此相同或不同、独立地选自氢原子和C1-C3烃基，并且
ROH是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃部分，
其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.05％至2％、优选按摩尔计从0.1％至1.2％、更优选按摩尔计从0.2％至1.0％；
-衍生自至少一种全卤化单体(FM)的重复单元，其量为相对于所述聚合物(F)中的重复单元的总摩尔量按摩尔计从0.5％至5.0％、优选按摩尔计从1.5％至4.5％、更优选按摩尔计从1.5％至3.0％、甚至更优选按摩尔计从2.0％至3.0％，
所述聚合物(F)具有在25℃下在二甲基甲酰胺中测量的高于0.35l/g、优选高于0.38l/g的特性粘度。


2.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中，该至少一种具有式(I)的亲水性(甲基)丙烯酸类单体(MA)选自包括以下的组：丙烯酸(AA)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸2-羟丙酯(HPA)、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯、
及其混合物。


3.根据权利要求1所述的聚合物(F)，其中，该全卤化单体(FM)选自由以下组成的组：三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)和四氟乙烯(TFE)。


4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物(F)，其中，该亲水性(甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·布鲁斯奥，J·A·阿布斯勒梅，G·贝萨纳，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：意大利;IT