一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1、以壬基酚聚氧乙烯醚为原料，在抗氧化剂存在的情况下，与五氧化二磷进行磷酸酯化反应；S2、向S1反应生成物中加入适量去离子水进行水解，得到以磷酸单酯和磷酸双酯为主的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合物。本发明专利技术在磷酸酯化第三步高温脱水反应阶段，通过水分的脱除，使反应生成的部分无机磷酸继续与壬基酚聚氧乙烯醚反应，未完全反应的五氧化二磷也进一步参与反应，得到酯化率高、无机磷酸残留少的产品。

【技术实现步骤摘要】
一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法
本专利技术属于有机化学中聚醚磷酸酯类化合物的合成
，具体涉及一种壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的合成方法。
技术介绍
磷酸酯类表面活性剂具有较高的表面活性、抗静电性和防锈蚀性等功能，是一类重要的阴离子表面活性剂。其中，壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯是由聚醚型非离子表面活性剂经磷酸酯化而得的阴离子表面活性剂，它同时具有非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的特征，被广泛用于纺织、塑料、洗涤剂、农药、皮革、机械等行业。尽管该类表面活性剂由于毒性问题，正逐渐被其他产品所替代，但由于其优异的性能，仍在较多行业得到广泛的应用，如金属加工液中。壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中残留的壬基酚聚醚和无机磷酸在一定程度上会影响其使用性能，同时，提高产品的酯化率能减少产品的使用量，降低使用成本。为得到高酯化率的产品，通常会采用提高反应温度、加入溶剂等方法。但是，反应温度过高往往会导致产品色泽的加深，进而影响其在高端领域的应用。而溶剂的加入，会导致工艺复杂化，从而增加生产成本，并且产品中溶剂脱除得不彻底，也会影响产品的使用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种色泽浅、酯化率高、无机磷酸残留量低，且反应温度不过高，也无需加入溶剂的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法。为解决上述问题，本专利技术采用的的技术方案是：一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，包括以下步骤：S1、以壬基酚聚氧乙烯醚为原料，在抗氧化剂存在的情况下，与五氧化二磷进行磷酸酯化反应；S2、向S1反应生成物中加入适量去离子水进行水解，得到以磷酸单酯和磷酸双酯为主的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合物；主要合成路线如下：磷酸酯化反应：水解反应：反应方程式中R为壬基酚聚氧乙烯醚的烷基部分。作为优选，所述抗氧化剂为亚磷酸和次亚磷酸中的一种或两种。作为优选，所述抗氧化剂的加入量为0.3～1wt％；作为优选，所述的磷酸酯化反应过程中壬基酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.0:1，五氧化二磷投料时间为1～2小时，五氧化二磷的投料温度为40～45℃。作为优选，所述的磷酸酯化反应分为三段升温过程：第一步，温度升至60℃，反应1～2h；第二步，温度升至70℃，反应1～2h；第三步，温度升至90℃，反应1～2h。作为优选，所述的第三步为升温酯化步骤，其在真空条件下进行，真空度为100～1000pa。作为优选，所述的水解温度为60～90℃，加水量为0.5wt％～4.0wt％，水解时间为1～2小时。与现有技术方案相比，本专利技术采用的技术方案产生的有益效果如下：本专利技术在磷酸酯化阶段采用多步缓慢升温、使用抗氧化剂和氮气保护相结合的方法合成壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，有效地解决了酯化过程由于升温过快导致脱水和氧化，引起产品色泽加深的问题，得到接近无色的产品。同时，本专利技术在磷酸酯化第三步高温脱水反应阶段，通过水分的脱除，使反应生成的部分无机磷酸继续与壬基酚聚氧乙烯醚反应，未完全反应的五氧化二磷也进一步参与反应，得到酯化率高、无机磷酸残留少的产品。附图说明图1为不同的壬基酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的比例对产品的影响示意图；图2为不同反应温度对产品的影响示意图；图3为酯化反应时间对产品的影响示意图；图4为不同真空度对产品的影响示意图。具体实施方式：下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细说明。本实施例提供一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其是以壬基酚聚氧乙烯醚和五氧化二磷为原料，制备色泽浅、酯化率高、无机磷酸残留少的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯，具体包括以下步骤：1、以壬基酚聚氧乙烯醚为原料，在抗氧化剂存在的情况下，与五氧化二磷进行磷酸酯化反应；2、加入适量去离子水进行水解，得到以磷酸单酯和磷酸双酯为主的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合物。其中，步骤1中的抗氧化剂为亚磷酸或次亚磷酸；抗氧剂的浓度为0.3～1wt％，优选为0.3～0.6wt％。壬基酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.0:1，优选为2.2～2.6:1。磷酸酯化过程采取分段升温的方式进行，五氧化二磷投料结束并在45℃下保温反应30分钟后，升至60℃反应1h，再升至70℃反应一定的时间，而后分别在不同温度下反应一定的时间，所述反应温度为60～90℃，优选为80～90℃；反应时间为1～4h，优选为2～3h。最后的酯化反应阶段在真空脱水下完成，真空度为1000～100pa，优选为500～100pa。步骤2中加水量为0.5～4.0wt％，优选的为1.0～1.5wt％；水解温度为60～90℃，优选的为60～70℃；水解时间为0.5～3h，优选的为1.0～2.0h。一、步骤1不同的壬基酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的比例对产品的影响在三口烧瓶中加入适量的壬基酚聚氧乙烯醚和亚磷酸，开启搅拌，缓慢投入五氧化二磷，五氧化二磷加完后在45℃下保温反应30min，之后升温至60℃反应1h，最后在70℃下反应3h。酯化结束之后，加入1wt％的去离子水水解1h，测定酯化率和无机磷酸的含量，结果如图1所示。由图1可知，壬基酚聚氧乙烯醚和五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.0:1时，磷酸含量较低，酯化率较高，效果以2.2～2.6:1的条件最佳。二、步骤1不同反应温度对产品的影响在三口烧瓶中加入适量的壬基酚聚氧乙烯醚和亚磷酸，开启搅拌，缓慢投入适量五氧化二磷，五氧化二磷加完后在45℃下保温反应30min，之后升温至60℃反应1h，再升温至70℃反应1h，最后在不同温度下反应3h。酯化结束之后，加入1wt％的去离子水水解1h，测定酯化率和无机磷酸的含量，结果如图2所示。由图2可知，反应温度为50～100℃时，酯化率随着反应温度的提高而提高，无机磷酸随着反应温度的提高而下降。当反应温度超过90℃时，产品色泽开始加深，反应温度以80～90℃的条件最佳。三、酯化反应时间对产品的影响在三口烧瓶中加入适量的壬基酚聚氧乙烯醚和亚磷酸，开启搅拌，缓慢投入适量五氧化二磷，五氧化二磷加完后在45℃下保温反应30min，之后升温至60℃反应1h，再升温至70℃反应1h，最后在90℃下反应一定的时间。酯化结束之后，加入1wt％的去离子水水解1h，测定酯化率和无机磷酸的含量，结果如图3所示。由图3可知，酯化率随着反应时间的延长而提高，无机磷酸随着反应时间的延长而下降。当90℃反应时间超过3h，产品颜色逐渐加深，反应时间以2～3h的条件最佳。四、真空脱水对产品的影响在三口烧瓶中加入适量的壬基酚聚氧乙烯醚和亚磷酸，开启搅拌，缓慢投入适量五氧化二磷，五氧化二磷加完后在45℃下保温反应30min，之后升温至60℃反应1h，再升温至70℃反应1h，最后在90℃、不同真空度下反应2h。酯化结束之后，加入1wt％的去离子水水解1h，测定酯化率和无机磷酸的含量，结果如图4所示。由图本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1、以壬基酚聚氧乙烯醚为原料，在抗氧化剂存在的情况下，与五氧化二磷进行磷酸酯化反应；/nS2、向S1反应生成物中加入适量去离子水进行水解，得到以磷酸单酯和磷酸双酯为主的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合物；/n主要合成路线如下：/n磷酸酯化反应：/n

【技术特征摘要】
1.一种高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以壬基酚聚氧乙烯醚为原料，在抗氧化剂存在的情况下，与五氧化二磷进行磷酸酯化反应；
S2、向S1反应生成物中加入适量去离子水进行水解，得到以磷酸单酯和磷酸双酯为主的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯混合物；
主要合成路线如下：
磷酸酯化反应：



水解反应：



反应方程式中R为壬基酚聚氧乙烯醚的烷基部分。


2.根据权利要求1所述的高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂为亚磷酸和次亚磷酸中的一种或两种。


3.根据权利要求2所述的高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述抗氧化剂的加入量为壬基酚聚氧乙烯醚的0.3～1wt％。


4.根据权利要求1所述的高酯化率的壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的制备方法，其特征在于，所述的磷酸酯化反应过程中壬基酚聚氧乙烯醚与五氧化二磷的摩尔比为2.0～3.0:1，五氧化二磷投料时间为1～2小时，五氧化二磷的...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵炯烽，金一丰，陈铁钧，秦飞，高洪军，
申请(专利权)人：浙江皇马科技股份有限公司，浙江绿科安化学有限公司，浙江皇马新材料科技有限公司，浙江皇马特种表面活性剂研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33