【技术实现步骤摘要】
：本专利技术属于精细化学品制备领域，具体涉及一种在负载型复合固体酸催化剂的作用下合成苯乙烯化苯酚的方法。
技术介绍
0、
技术介绍
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1、苯乙烯化苯酚是由苯乙烯与苯酚在催化剂作用下通过烷基化反应得到的产物。苯乙烯化苯酚的用途较多，可作为一种环保型橡胶防老剂，也可作为一种烷基酚类抗氧剂，其用量都非常大。同时苯乙烯基苯酚可以进一步与环氧乙烷、环氧丙烷反应，得到的苯乙烯化苯酚聚醚，也是一种重要的原材料，有着优良的乳化性、温粘性和杀菌性，且挥发性低，性能稳定，是农药、涂料和清洗剂产品的重要组分，特别是应用在彩色滤光片、薄膜晶体管的液晶面板和光刻胶显影液等电子化学品中，每年需求量在万吨以上，且日益增加。
2、目前国内外苯乙烯化苯酚的传统生产工艺存在：使用的液体酸催化剂难以去除且腐蚀设备、二元取代物的有效含量低、苯酚残留高、含有大分子多聚苯乙烯聚合物等问题。
3、具体的，当前制备工艺采用的催化剂一般为盐酸、硫酸、磷酸、草酸、对甲苯磺酸和复合酸等酸性催化剂，其特点是活性高，成本低，但容易导致反应不彻底，会有苯酚残留，同时对设备有腐蚀性，特别是盐酸、硫酸的腐蚀性更强，需要特种设备，且液体催化剂难以从产品中分离，残留在产品中影响下游的应用；另一方面，反应在高温条件下进行，苯乙烯容易发生自聚，苯乙烯自聚物再与苯酚发生烷基化反应，其得到的副产物要用吸附剂进行脱除、过滤，生产工艺繁琐，增加成本。
4、苯酚和苯乙烯的烷基化反应过程会产生多聚苯乙烯聚合物和苯酚残留，导致合成的聚醚中含有多聚苯乙烯化苯酚聚醚和苯酚
5、为解决上述问题，中国专利cn107253902a中公开提供了一种使用有机酸为催化剂在微反应器中合成苯乙烯化苯酚的方法，使用微反应器的方法可有效控制反应剧烈放热，减少苯酚残留和多聚苯乙烯化苯酚副产物的产生；专利cn110981701a在此基础上进行优化，使用多个微反应器，分步加入苯乙烯进行反应，提高了收率，减少了苯乙烯自聚物等副产物的生成。但此类方法同样使用对甲苯磺酸等有机酸作为催化剂，在延时管和老化釜中老化，也存在釜式反应釜中同样的缺点，且酸用量较大，难以清除，且使用微反应器设备成本较高，操作难度较大，难以大批量产业化。
6、为解决腐蚀设备和酸难以除去等问题，人们开始探索使用非均相的固体催化剂。专利cn103880603a中公开了一种催化制备苯乙烯化苯酚的方法，以大孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂，因催化活性高，反应温度低，一定程度上克服了现有苯乙烯化苯酚合成工艺中苯乙烯自聚物较多、色泽深和酸难去除的缺点，但是该工艺催化剂热稳定性较差，产品组分的选择性较低，杂质残留较多，难以实现工业化生产。
技术实现思路
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技术实现思路
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1、本专利技术的目的在于提供一种新的合成苯乙烯化苯酚的方法，可以解决原料苯酚残留、副产物多聚苯乙烯和酸性催化剂含量过多等问题。
2、本专利技术解决上述技术问题的技术方案如下：
3、一种苯乙烯化苯酚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
4、s1、将预热好的苯酚计量后投入反应釜内，吹扫氮气，加热至60～80℃，投入负载型复合固体酸催化剂，吹扫氮气，搅拌均匀后，达到并保持反应温度，滴加部分苯乙烯，停止滴加后搅拌至反应体系均匀稳定，再滴加剩余部分苯乙烯；
5、s2、滴加完成后，升温至90～130℃，保温30～120分钟；
6、s3、反应完成后，降温至60℃以下，抽滤、升温蒸馏，得产品苯乙烯化苯酚。
7、一种实施方式为：
8、s1、将预热好的苯酚计量后投入反应釜内，吹扫氮气，加热至75℃，投入负载型复合固体酸催化剂，吹扫氮气，搅拌均匀后，达到并保持反应温度，滴加部分苯乙烯，停止滴加后，搅拌20min后，再滴加剩余部分苯乙烯；搅拌装置的转速为200～300r/min；
9、s2、滴加完成后，体系升温至90～130℃，保温30～120分钟；
10、s3、反应完成后，降温、抽滤、升温蒸馏，得产品苯乙烯化苯酚。
11、本制备工艺中的苯酚和苯乙烯可以采用工业级原料。
12、作为优选，所述s1中，原料用量为:苯乙烯(摩尔数):苯酚(摩尔数)＝0.8～3.2:1，进一步优选为1.8～2.2:1。
13、所述s1中，负载型复合固体酸催化剂用量为苯酚投料重量的1～10％，进一步优选为3～6％。
14、所述s1中，第一次滴加苯乙烯的量为总量的1/10～1，不含1；进一步优选为3/10～7/10；更优选为3.5/10～5.5/10。
15、所述s1中，滴加苯乙烯的反应温度为75～120℃，进一步优选为80～95℃。苯乙烯滴加过程的总时间控制在60～200min，进一步优选为90～180min。
16、所述s2中，保温温度为90～130℃，进一步优选为95～110℃，更优选为96-99℃；保温时间为30～150min，进一步优选为50～130min；更优选为60-120min。
17、其中s1中所述的负载型复合固体酸催化剂的制备方法如下：
18、m1、将一定量的纳米级二氧化硅充分溶解于水、乙醇和盐酸组成的混合溶剂a中，经固液分离除去不溶固体颗粒，制得混合溶液a1；
19、m2、将一定量全氟磺酸树脂溶解于水、乙醇和异丙醇组成的混合溶剂b中，制得混合溶液b1；
20、m3、然后将溶液a1和b1混合搅拌，搅拌均匀后，加入一定量的对甲苯磺酸，再次混合搅拌均匀，然后除去溶剂；最后经水洗、酸化，制得负载型复合固体酸催化剂。
21、所述m1中所述纳米级二氧化硅的添加量为混合溶剂a的10％～50％，优选20％～40％。
22、所述m1中混合溶剂a中乙醇的质量百分比含量为0～60％，不包含0，盐酸的质量百分比含量为1％～25％。优选乙醇的质量百分比含量为20％～40％，盐酸的质量百分比含量5％～15％。
23、所述m2中，所加入的全氟磺酸树脂的量占混合溶剂b重量的5％～40％，优选8％～30％。
24、所述步骤m2中所述混合溶剂b中乙醇的含量为1％～30％，异丙醇的含量为1％～50％；优选乙醇含量为10％～20％，异丙醇含量10％～30％。
25、在所述负载型复合固体酸催化剂的制备过程中，所述乙醇、盐酸和异丙醇都为理想的纯物质，可用符合浓度的溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种苯乙烯化苯酚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述S1中，苯乙烯和苯酚的摩尔比为0.8～3.2:1。
3.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述S1中，负载型复合固体酸催化剂的用量为苯酚投料重量的1～10％；优选地，所述S1中，负载型复合固体酸催化剂的用量为苯酚投料重量的3％～6％。
4.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述S1中，第一次滴加苯乙烯的量为苯乙烯总量的1/10～1，不含1；优选地，所述S1中，第一次滴加苯乙烯的量为苯乙烯总量的3/10～7/10。
5.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述S1中，开始滴加苯乙烯时所述反应温度为75～120℃，苯乙烯滴加的总时间控制在60～180min。
6.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述S2中，保温温度为90～130℃，保温时间为30～120min。
7.根据权利要求1至6任一所述的所述合成方法，其特征在于，所述负载型复合固体酸催化剂的制备方
8.根据权利要求7所述的所述合成方法，其特征在于，所述二氧化硅为纳米级二氧化硅，其添加量为混合溶剂A质量的10％～50％。
9.根据权利要求7所述的所述合成方法，其特征在于，所述M1中混合溶剂A中乙醇的含量为0～60％，不含0，盐酸的含量为1％～25％；所述M3中，所加入的对甲苯磺酸的量与全氟磺酸树脂的质量比为1:1～10。
10.根据权利要求7所述的所述合成方法，其特征在于，所述M2中，所加入的全氟磺酸树脂的量占混合溶剂B质量的5％～40％；和/或，
...【技术特征摘要】
1.一种苯乙烯化苯酚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述s1中，苯乙烯和苯酚的摩尔比为0.8～3.2:1。
3.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述s1中，负载型复合固体酸催化剂的用量为苯酚投料重量的1～10％；优选地，所述s1中，负载型复合固体酸催化剂的用量为苯酚投料重量的3％～6％。
4.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述s1中，第一次滴加苯乙烯的量为苯乙烯总量的1/10～1，不含1；优选地，所述s1中，第一次滴加苯乙烯的量为苯乙烯总量的3/10～7/10。
5.根据权利要求1所述的所述合成方法，其特征在于，所述s1中，开始滴加苯乙烯时所述反应温度为75～120℃，苯乙烯滴加的总时间控制在60～180...
【专利技术属性】
技术研发人员：殷其文，王伟松，高洪军，郏超伟，王马济世，
申请(专利权)人：浙江皇马科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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