一种利用含锌离子液体制备的硫化锌复合电极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其用途。该方法将拥有金属源、氮源、组装媒介及表面保护剂等功能集一体的含锌离子液体[C

【技术实现步骤摘要】
一种利用含锌离子液体制备的硫化锌复合电极材料
本专利技术涉及利用含锌离子液体制备硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料即ZnS@SNG，并将其用于锂离子电池负极材料，属于能源存储

技术介绍
锂离子电池已被广泛研究，以满足对从常规便携式电子设备到电动汽车和电网存储等各种能源应用不断增长的需求(Mater.Today,2015,18,252–264)。锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、自放电低、循环寿命长、环保等优点，被认为是较有前途的储能装置之一(J.Mater.Chem.A,2015,3,2454-2484；NanoRes.,2016,9,2823-2851)。为了满足储能需求，开发新型锂离子电池负极材料替代碳材料成为研究的热点。MnO、Fe3O4、CuS、MoS2、NiS和ZnS等过渡金属氧化物/硫化物因其具有高的理论比容量引起了人们广泛的关注。其中硫化物中M-S键较弱，Li+的插入和脱出过程更具有动力学优势，提高了可逆性和首圈库仑效率(Adv.EnergyMater.,2016,6,1601057)。其中ZnS因其无毒，环境友好，自然丰度高和理论容量高(962.3mAh/g)，远高于商品化的石墨负极材料的理论容量(372mAh/g)等优点脱颖而出，成为最有应用前景的锂离子电池负极材料的候选者之一(J.Mater.Sci.,2018,20,14619-14628；Electrochim.Acta,2017,225,129-136)。然而，在实际应用中，ZnS作为锂离子电池电极材料受到了严重的限制：循环过程中较大的体积变化和较差的电导率会导致容量和倍率性能快速下降。研究者们为了克服这些问题，将硫化锌与导电碳材料复合或对硫化锌微/纳米结构进行改性(Electrochim.Acta,2017,225,129-136；Electrochim.Acta,2016,191,435-443；J.Mater.Chem.A,2017,5,20428-20438；ElectrochimActa,2017,228,100-106)。一方面使其能够有效地缓解与体积相关的应变，从而提高电极的循环稳定性；另一方面可为电子提供快速的传输路径。除此之外，杂原子(B,N,P,S)掺杂的材料被证明具有更多的缺陷和更高的电导率(Chem.Commun.,2016,52,986-989)，尤其氮原子掺杂后可作为电子供体。与纯的石墨烯相比，硫氮共掺杂的的石墨烯能够显示出更多的优异性能(Electrochim.Acta,2016,193,293-301)。较大尺寸的电极材料延长了锂离子的扩散路程，导致电化学性能下降，因此如何组装纳米结构以调控ZnS的尺寸是进一步提高其化学性能的关键。近年来，离子液体在无机合成上得到了越来越多的应用。在无机合成中含金属离子液体可以集金属源、氮源、组装媒介及表面保护剂等多功能于一身。因此，我们设想以离子液体充当溶剂/反应剂/模板“多合一”角色，与氧化石墨烯进行复合，以获得高性能的锂离子电池负极材料。目前利用含锌离子液体作为前驱体合成硫化锌复合电极材料的工作还尚未见报道。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供了一种硫化锌纳米点均匀生长在片层还原氧化石墨烯表面的复合材料，其作为锂离子电池负极材料具有高放电比容量、优异的倍率性能和长的循环寿命等特点，有望应用于锂离子电池储能领域。所述复合材料包括还原氧化石墨烯及其表面负载的硫化锌纳米颗粒；复合材料中有氮元素和硫元素的双掺杂。可选地，硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料中硫化锌的质量占比为40wt％～60wt％。具体地，硫化锌纳米颗粒地重量百分含量下限可独立选自40wt％、44wt％、48wt％；硫化锌纳米颗粒的重量百分含量上限可独立选自52wt％、56wt％、60wt％。可选地，硫化锌/硫氮共掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料中硫化锌纳米点的尺寸为10～20nm，且分布较均匀。可选地，复合材料中，氮元素的重量百分含量为0.3wt％～2wt％。具体地，氮元素的重量百分含量下限可独立选自0.3wt％、0.8wt％、1.1wt％；氮元素的重量百分含量上限可独立选自1.3wt％、1.6wt％、2.0wt％。本申请中以含锌离子液体作为锌源、氮源、组装媒介及表面保护剂，“一锅法”合成硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料，并有效改善硫化锌纳米结构与碳材料之间的结合强度并调控硫化锌的颗粒大小。优选地，离子液体的阳离子为咪唑类，阴离子为卤素类离子。根据本申请的又一个方面，提供了一种合成简单，环境友好，成本低廉的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：a)配制一定浓度的氧化石墨烯分散液；b)将离子液体与锌盐ZnX2按2:1的物质的量之比在水浴加热的条件下进行搅拌，使其混合均匀，得到含锌离子液体；c)将上述含锌离子液体与一定体积的氧化石墨烯分散液混合搅拌一段时间I，获得离子液体与氧化石墨烯静电结合的混合物；d)加入硫源后搅拌一段时间II，形成均匀的混合液；e)将步骤d)中所述混合液转入聚四氟乙烯的高压反应釜中，在鼓风烘箱中反应一段时间，；f)分离出步骤e)中的固体，进行清洗并干燥获得初产物；g)将上述初产物经过退火处理，离子液体热解后获得最终的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料。本专利技术制备硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的方法还包括以下优选方案：优选地，步骤a)中氧化石墨烯分散液的分散剂选自无水乙醇、蒸馏水中的至少一种；步骤a)中氧化石墨烯的浓度为0.8～1mg/mL；步骤c中氧化石墨烯的体积为50～60mL。优选地，步骤b)中所述离子液体选自具有式I所示结构式的咪唑类离子液体中的至少一种：其中，X-选自Cl-、Br-或I-；R3选自碳原子数为3～12的烷基。进一步优选地，R3选自碳原子数为3～8的烷基。优选地，步骤c)中所述含锌离子液体和氧化石墨烯的质量比为5:1～8:1。可选地，步骤c)中搅拌时间I为1～4小时；步骤d)中搅拌时间II为1～5小时。优选地，步骤c)中搅拌时间I为1～2小时；步骤d)中搅拌时间II为1～3小时。可选地，步骤d)中硫源为硫脲、硫粉、硫醇、硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种；优选地，步骤d)中硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸中的一种。优选地，步骤d)中所述含锌离子液体和硫源的物质的量之比为1:2.5～3。优选地，步骤e)中在烘箱中加热温度为120～200℃，加热时间为8～24小时。具体地，加热温度的下限可独立选自120℃、135℃、145℃；加热温度的上限可独立选自160℃、180℃、200℃。具体地，加热时间的下限可独立选自8小时、10小时、12小时；干燥时间的上限可独立选自16小时、20小时、24小时。优选地，步骤f)中清洗条件为无水乙醇和蒸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料即ZnS@SNG，其特征在于，还原氧化石墨烯表面生长的硫化锌平均粒径为10～20nm；所述复合材料中有氮元素和硫元素的双掺杂。/n

【技术特征摘要】
1.一种硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料即ZnS@SNG，其特征在于，还原氧化石墨烯表面生长的硫化锌平均粒径为10～20nm；所述复合材料中有氮元素和硫元素的双掺杂。


2.根据权利要求1所述的纳米复合材料，其特征在于，所述硫化锌/硫氮共掺杂的还原氧化石墨烯纳米复合材料中硫化锌的重量百分含量为40～60wt％。


3.权利要求1或2任一项所述的硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a：配制一定浓度的氧化石墨烯分散液；
步骤b：得到含锌离子液体；
上述离子液体阳离子为咪唑类及其衍生物，阴离子为卤素离子；
步骤c：一定体积的氧化石墨烯的分散液加入上述含锌离子液体中，并搅拌一段时间I，得到均匀分散液；
步骤d：向上述均匀分散液中加入硫源，并搅拌一段时间II，得到混合液；
步骤e：将上述混合液转入高压反应釜，放入一定温度的鼓风烘箱中进行反应一段时间后自然冷却；
步骤f：分离出步骤e中得到的固体，并用无水乙醇和蒸馏水依次洗涤三次后，进行冷冻干燥，得到初产物；
步骤g：将初产物进行退火处理，最终形成硫化锌/硫氮共掺杂还原氧化石墨烯纳米复合材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述氧化石墨烯的浓度为0.8～1.0mg/mL；步骤a中所述氧化石墨烯分散液中的分散剂选自无水乙醇、蒸馏水中的至少一种；步骤c中所述氧化石墨烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：程敏，李建荣，黄小荥，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35