一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用技术

一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用。本发明专利技术属于日盲紫外探测技术领域，更具体地，涉及用于日盲紫外光探测器的硫化锌团簇聚集体、制备方法和应用。本发明专利技术提供了使用有机混合胺作为配体制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，并通过优化ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合与热退火工艺，建立了ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯保护下退火的新工艺。通过该策略，首次构建了具有高选择性、高灵敏度的基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇聚集体的自供能日盲紫外探测器。

A day blind UV detector based on graphene oxide loaded zinc sulfide clusters and its preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用
本专利技术属于日盲紫外探测
，更具体地，涉及一种基于氧化石墨烯负载硫化锌团簇聚集体的日盲紫外光探测器及制备方法与应用。
技术介绍
由于臭氧层的强烈吸收，紫外光中的UVC220-280nm短波紫外光很难到达地球表面。这样在近地表面太阳辐射中280nm以下部分基本形成盲区，这个波段被称为“日盲紫外区”，只响应280nm以内紫外光的探测器被称为日盲紫外探测器。这一波段的紫外光由于不受太阳背景辐射的影响，使其检测具有更高的灵敏度和信噪比，因此在卫星通讯、导弹预警和跟踪、高压电弧光放电监测、火焰传感安防监测、安全通信、以及食品与医疗行业的消毒监测等领域都有重要的应用价值。目前，传统的日盲紫外光电探测器的光敏材料，是基于Ga2O3、AlGaN、MgZnO、Zn2GeO4和MgZnS等宽带隙半导体薄膜材料。然而，这些材料制备条件苛刻，通常需要利用分子束外延法、磁控溅射法、金属有机气相沉积法或其他物理镀膜方法来制备，不仅制备工艺复杂、成本高昂，而且薄膜与基底之间还常存在严重的晶格失配问题，因而制约其广泛应用。当可溶液处理的半导体材料作为探测器光敏材料时，具有成本低与衬底兼容性好的优点。硫化锌(ZnS)就是一种常见的可通过湿化学法制备的II-VI族宽带隙半导体材料，其块体材料的禁带宽度可达到3.8eV，并可通过减小ZnS纳米材料的尺寸来进一步拓宽其能隙，使其吸收蓝移至日盲紫外区(<280nm)，因此超小尺寸的ZnS纳米材料有望作为光敏材料应用于日盲紫外光的探测中。就日盲紫外光探测而言，常需要从长波紫外光和强可见光等非日盲光信号中提取微弱的日盲紫外信号，因此在高选择性响应日盲光的同时需要严格地抑制非日盲光的响应(即需具有高的日盲光对非日盲光抑制比，R吸收峰/R280nm)是一个巨大的挑战，这就需要所选用的光敏材料仅高选择吸收小于280nm波段紫外光，即要求其吸收边短于280nm且在日盲区具有强烈的吸收。然而遗憾的是，目前已经应用于日盲紫外探测器的ZnS光敏材料，如ZnS量子点，ZnS纳米棒，甚至是最近报道的线径只有单晶胞大小的ZnS纳米线，它们吸收边都大于280nm且日盲光对非日盲光的抑制比都较低(R吸收峰/R280nm<10)；不能很好实现严格的日盲光检测。相比较而言，具有魔幻原子数的ZnS团簇聚集体，由特定数量的原子组成，可将量子限域效应发挥到极致。由于其尺寸常小于1.0nm且高度均一，其吸收峰尖锐，吸收边可小于280nm，具有优异的日盲紫外光选择吸收性能；因此特定原子数的ZnS团簇聚集体，有望成为一种理想的日盲紫外探测器光敏材料。不过需要指出的是，由于超小结构的原因，ZnS团簇聚集体的电子传输性能通常很差，很难将其直接应用于光电器件中；若采用常规退火处理来改善其电子传输性能，则又会恶化其光学吸收性能。可见发展基于ZnS团簇聚集体的日盲紫外探测器，必须综合考虑并协同调控ZnS团簇聚集体材料的日盲光选择吸收性能与电子传输性能，因此在材料合成、传感界面设计与性能调控，以及器件制备等方面存在极大的挑战性
技术实现思路
为了解决上述问题，提出并完成了本专利技术。本专利技术的目的是提供一种制备用于日盲紫外光探测器的硫化锌团簇聚集体的方法。本专利技术的再一目的是提供用于日盲紫外光探测器的宽光谱高透明光阳极。本专利技术再一目的是提供用于日盲紫外光探测器。本专利技术在综合考虑日盲紫外探测器中光敏材料的选择性吸收UVC性能(吸收边小于280nm)和电子传输性能的基础上，提出了一种使用有机混合胺作为配体制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，并通过优化ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合与热退火工艺(包括混合比例、分散溶剂、混合条件、退火温度以及退火时长等因素)，建立了ZnS团簇聚集体在氧化石墨烯保护下退火的新工艺。通过该策略，首次构建了具有高选择性高灵敏度的基于氧化石墨烯负载保护的硫化锌团簇聚集体的自供能日盲紫外探测器。根据本专利技术的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的制备方法包括以下步骤：(1)制备Zn前驱体：称取0.05-0.8mmol的无机Zn盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱体溶液；(2)制备S前驱体：称取0.05-0.8mmol的S源，溶解在5～15mL长链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液放入高压釜中，在优化的反应条件下进行溶剂热反应，即可得到ZnS团簇聚集体，其中，所述溶剂热反应温度为60～100℃，如果温度过低，则没有ZnS团簇聚集体形成，温度过高，则导致ZnS团簇聚集体裂解组装成纳米线，吸收红移。根据本专利技术的技术方案，通过系统温度、配体环境、前驱体选择，可制备出吸收峰尖锐，吸收边陡峭的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体。根据本专利技术的具体实施方式的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其中，所述无机Zn盐为氯化锌、乙基黄原酸锌、硝酸锌或硬脂酸锌。根据本专利技术的具体实施方式的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其中，所述S源为如硫粉、油胺硫或硫脲。根据本专利技术的具体实施方式的高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其中，所述长链有机胺配体为碳链长度≥C14的烷基胺，优选为碳链长度为C14～C22的烷基胺，所述短链有机胺配体为碳链长度≤C8的烷基胺，优选为碳链长度为C3～C8的烷基胺，需要同时使用长链和短链有机胺配体，如果只使用长链有机胺配体，则吸收红移；只使用短链有机胺配体，则吸收边拖尾。根据本法的制备自供能光电化学型日盲紫外探测器的光阳极材料的方法包括以下步骤：(1)称取氧化石墨烯，分散在含上述制备的ZnS团簇聚集体的特定有机溶剂中，其中，所述ZnS超细团簇和氧化石墨烯的摩尔比为1：0.2～1，改变摩尔比影响光电探测器的光响应性能。并搅拌1～3h、超声1～4h后得到混合均匀黑色透明的溶液。其中，所述的特定有机溶剂为C8～C22的烷基胺，只有在此类溶剂中，氧化石墨烯和ZnS团簇聚集体可混合溶解均匀，如果溶剂为水，ZnS团簇聚集体无法溶解，如果溶剂为三氯甲烷等有机溶剂，氧化石墨烯无法溶解。(2)将步骤(1)获得的ZnS团簇聚集体与氧化石墨烯的混合溶液，滴在石墨烯包覆的石英透明导电基片，通过旋涂或刮涂的方式，可在基片上形成薄膜。(3)退火过程：将步骤(2)获得的基片置于真空干燥箱，在真空条件下或惰性气体保护下，设置恒定温度80～140℃，退火8～24h得到自供能光电探测器的光阳极。只有在退火中得到氧化石墨烯的充分保护并控制在合适的退火温度和时长条件下，才能够保持ZnS团簇聚集体不继续裂解生长，吸收峰位置不变。如果温度过低时间过短，则氧化石墨烯未还原，电子传输性能差；本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：/n(1)制备Zn前驱体：称取的无机Zn盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱体溶液；/n(2)制备S前驱体：称取S源，溶解在5～15mL长链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；/n(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液放入高压釜中，进行溶剂热反应，即可得到ZnS团簇聚集体，其中，所述溶剂热反应温度为60～100℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备Zn前驱体：称取的无机Zn盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱体溶液；
(2)制备S前驱体：称取S源，溶解在5～15mL长链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至澄清，降温后得到S前驱体溶液；
(3)合成ZnS团簇聚集体：将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液放入高压釜中，进行溶剂热反应，即可得到ZnS团簇聚集体，其中，所述溶剂热反应温度为60～100℃。


2.根据权利要求1所述的制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，在步骤(1)中称取0.05-0.8mmol的无机Zn盐，在步骤(2)中称取0.05-0.8mmol的S源。


3.根据权利要求1所述的制备高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体的方法，其特征在于，在步骤(3)中，将步骤(1)制备的Zn前驱体和步骤(2)制备的S前驱体溶液以2～0.7:1的比例放入高压釜中。


4.一种高选择性吸收UVC波段的ZnS团簇聚集体，其特征在于，所述ZnS团簇聚集体通过包括以下步骤的方法制备：
(1)制备Zn前驱体：称取的无机Zn盐，溶解在5～15mL长链有机胺配体和短链有机胺配体溶液中，在氮气气体保护下，搅拌、加热至80～120℃得到澄清溶液，降温后得到Zn前驱...

【专利技术属性】
技术研发人员：李运超，郝思濛，李冬，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11