一种制备具有低熔体粘度的环烯烃共聚物（ＣＯＣ）的方法，通过将０．１－９９．９％（重量）（以单体总量计）式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ或Ⅳ中的至少一种单体 ＊＊＊ （Ⅰ）， ＊＊＊ （Ⅱ）， ＊＊＊ （Ⅲ）， ＊＊＊ （Ⅳ）， 这里，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］相同或不同，它们是氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基或芳基，在各式中相同的基团可以有不同的定义， ０－９９．９％（重量）（以单体总量计）的式Ｖ的环烯烃 ＊＊＊ （Ⅴ） 这里，ｎ是２－１０的数，和 ０．１－９９．９％（重量）（以单体总量计）的至少一种式Ⅵ的无环１－烯烃进行共聚合 ＊＊＊ （Ⅵ）， 这里，Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１０］、Ｒ↑［１１］和Ｒ↑［１２］相同或不同，它们是氢原子或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基， 聚合条件是：在溶液中、在悬浮液中、在液态环烯单体或环烯单体混合物中或在气相中，于－７８－１５０℃的温度区间，在０．５－６４巴的压力范围，在催化剂的存在下进行反应，该催化剂包含作为过渡金属组分的金属茂和线型时为式Ⅶ和／或环式时为式Ⅷ的铝恶烷 ＊＊＊ （Ⅶ） ＊＊＊ （Ⅷ） 在式Ⅶ和Ⅷ中，Ｒ↑［１３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］烷基或苯基或苄基，ｎ是２－５０的整数，聚合反应在催化剂存在下进行，该催化剂的过渡金属成分是至少一种式Ⅸ化合物， ＊＊＊ （Ⅸ） 这里，Ｍ↑［１］是钛、锆、铪、钒、铌或钽， Ｒ↑［１４］和Ｒ↑［１５］相同或不同，它们是氢原子、卤原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［１－Ｃ↓［１０］烷氧基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］芳烷基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］烷芳基或Ｃ↓［８］－Ｃ↓［４０］芳基链烯基， ｍ是１或２，取决于中心原子Ｍ↑［１］的价位， Ｒ↑［１８］是 ＊＊＊，＊＊＊，＊＊＊，＊＊＊，＊＊＊，＊＊＊，＝ＢＲ↑［１９］、＝ＡＩＲ↑［１９］、－Ｇｅ－、－Ｓｎ－、－Ｏ－、－Ｓ－、＝ＳＯ、＝ＳＯ↓［２］、＝ＮＲ↑［１９］、＝ＣＯ、＝ＰＲ↑［１９］或＝Ｐ（Ｏ）Ｒ↑［１９］，Ｒ↑［１９］、Ｒ↑［２０］和Ｒ↑［２１］相同或不同，它们是氢原子、卤原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］氟烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］氟芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］链烯基、Ｃ↓［７］－Ｃ↓［４０］芳烷基、Ｃ↓［８］－Ｃ↓…。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及具有低熔体粘度和低光衰减的热塑性环烯共聚物(COCs)，它们的制备工艺及其作为光波导管(光导纤维)的用途。光波导管用于光的输送，例如照射或单波发射。通常它们包含圆筒形的透光芯，该芯由具有较低的折射率、同样是透明材料的覆盖层包绕着。例如，薄膜光波导管含三层透明材料，较靠外的二层比中间层折射率低，光传导在界面通过全反射发生。能使用的透明材料有玻璃或(有机或无机)聚合物。最普遍用于光波导管的聚合物—聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)只能在至多约85℃使用，因为它的玻璃化温度低，仅为约106℃。其它已知的有较高玻璃化温度的透明热塑性塑料(例如聚碳酸酯或芳香聚酯)在分子中含有芳香单元，这将导致在短波光谱区的光吸收增加。这些用于光波导管的聚合物其用途在A.Tanaka等人所著的SPIE，Vol.840(1987)一书中以说明性词语有所描述。通过聚甲基丙烯酸酯的反应可以改善耐热变形性。可提及的例子是聚合物相似物的转化聚甲基丙烯酸甲酯转化成聚甲基丙烯酰亚胺。聚(甲基)丙烯酸酯与诸如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯腈这样的共聚单体共聚，也能得到比未改性的PMMA耐热性更高的聚合物。得到具有提高了玻璃化温度的透明聚合物的另一条途径是使用(全)卤化或多环脂肪醇或取代酚的(甲基)丙烯酸酯。后者由于芳香单元的存在，在短波光谱区的光吸收增加。前面的化合物虽然能产生有高玻璃化温度的透明聚合物，但由于其固有脆性，很难甚至不能转变成光导纤维。上述各类物质由于其极性而吸湿。在升高温度时，聚合物中所含水分在转化期间会引起不希望的降解反应，降低了实际使用价值。然而，热塑性COCs显示出较低的吸水性，其耐热变形性也有所提高。完全没有发色团，如所有类型的双键，则意味着这些聚合物表现为特别适于光学应用，在光导领域中使用这些塑料也是可能的(EP—A0355682和EP—A0485893)。COCs可以用特殊的Ziegler催化剂制备(EP—A0355682)，通常用烷基铝或烷基铝的氯化物作助催化剂。但是在所述加工工艺中，这些化合物水解，产生极细的、很难过滤的胶状化合物。如果使用烷基铝氯化物，加工时形成象盐酸或盐这样的含氯化合物也难于分离，如果加工时使用了盐酸(EP—A0355 682和EP—A0485893)，同样出现类似问题。特别是在此法制备COCs的工艺中，还会出现棕色。此外，在制备含乙烯的环烯共聚物时，一个已知的问题是部分结晶的乙烯聚合物作为付产物而形成。例如EP—AU447072叙述了由钒催化剂(参见EP—AO154464)制备的环烯共聚物通过复杂的多步过滤如何避免了部分结晶的乙烯聚合。在EP404870中描述的金属茂催化剂，除了异丙烯(9—芴基)环戊二烯合锆二氯化物和二苯基二价碳基(9—芴基)环戊二烯合锆二氯化物之外，也都产生作为环烯共聚物副产品的部分结晶的乙烯聚合物，正如我们自己的详细研究所证明的。但是，部分结晶乙烯聚合物的含量越高，材料的光衰减就越高。为了生产聚合光导纤维或光波导管，所用聚合物除了优良的透明度外，另一个重要前提便是要求低熔体粘度以改善工艺条件。本专利技术的目的是开发制备COCs的方法，此方法与先前的工艺比较，由于其改善了的熔体粘度、较低的光衰减、提高了的玻璃化温度和低吸水性而独具特色。本专利技术另一个目的是生产光波导管，它的芯材料含有该COCs。业已发现，使用含至少一种金属茂催化剂和至少一种助催化剂的催化体系，若再用具某种对称性的金属茂催化剂，共聚合低级的α—烯烃、环烯和多环烯，便能够制备出具有低熔体粘度的COCs。如果共聚后形成的反应混合物经历特殊的加工工艺，具有0.1—5dB/km，优选为0.2—2dB/km、尤其优选为0.3—1.5dB/km的低光衰减的光波导管便可由纯化的COC和折光率低于COC折光率的透明聚合物来制备。因此本专利技术涉及通过以下的聚合及工艺条件制备有低熔体粘度的环烯共聚物(COCs)的方法将0.1—99.9％(重量)(以单体总量计)的式I、II、III或IV的至少一种单体这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C6—C16芳基，在各式中相同的基团可以有不同的定义，0—99.9％(重量)(以单体总量计)的式V的环烯 这里，n是2—10的数字，与0.1—99.9％(重量)至少一种式VI的无环1—烯烃(以单体总量计) 这里，R9、R10、R11和R12相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C6—C16芳基，在溶液中、在悬浮液中，在液态环烯单体或环烯单体混合物中或在气相中，于-78—150℃的温度区间并在0.5—64巴的压力范围和在催化剂的存在下进行聚合，该催化剂包含作为过渡金属成分的金属茂以及式VII(适用于线型)和/或式VIII(适用于环型)的铝恶烷 在式VII和VIII中，R13是C1—C6烷基或苯基或苄基，n是2—50的整数。其中在催化剂的存在下进行聚合反应。该催化剂的过渡金属成分是式IX的至少一种化合物， 这里，M1是钛、锆、铪、钒、铌或钽，R14和R15相同或不同，它们是氢原子、卤原子，C1—C10烷基、C1—C10烷氧基、C6—C10芳基、C6—C10芳氧基、C2—C10链烯基、C7—C40芳烷基、C7—C40烷芳基或C8—C40芳基链烯基，n可以是1或2，取决于中心原子M1的价位，R18是 ＝BR19、＝AIR19、—Ge—、—Sn—、—O—、—S—、＝SO、=SO2、＝NR19、＝CO、＝PR19、或＝P(O)R19、R19和R20和R21相同或不同，它们是氢原子、卤原子、C1—C10烷基、C1—C10氟烷基、C6—C10氟芳基、C6—C10芳基、C1—C10烷氧基、C2—C10链烯基、C7—C40芳烷基、C8—C40芳基链烯基或C7—C40烷芳基、或R19和R20或R19和R21，在每种情况下都与其相连的原子形成环，M2是硅、锗或锡，R16和R17不同，它们是可与中心原子M1形成夹心结构的单环或多环烃基，这里，式IX的金属茂关于配位体R16和R17、关于与其相连的中心原子M1有Cs对称性。在聚合作用中，式I、II、III或IV的至少一个多环烯，优选为式I或III的环烯发生聚合这里，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基或C1—C16芳基，在各式中相同的基团可以有不同的定义。使用式V的单环烯也是可能的 这里，n是2—10的数。另一个共聚用单体是式VI的无环1—烯烃， 这里，R9、R10、R11和R12相同或不同，它们是氢原子或C1—C8烷基，也可含双键或C6—C16芳基。优选为乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或苯乙烯，尤其优选为乙烯。此外，还可使用二烯。具体地说，制备了式I和II的多环烯的共聚物。多环烯(I到IV)的用量为0.1—99.9％(重量)，单环烯(V)的用量为0.1—99.9％(重量)和无环1—烯烃(VI)的用量为0.1—99.9％(重量)，每种情况均以单体总量计。单体最好以下列比例混合a)在相应聚合物中，多环烯(I—IV)1—烯烃(VI)单体的摩尔比为1∶99—99∶1，优选为20∶80—80∶20；b)在含多环烯(I—IV)和单环烯(V)的聚合物中，多环烯单环本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：MJ·布雷克纳，H·德克尔斯，F·奥桑，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：
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