在玻璃基体上形成银涂层的方法技术

本发明专利技术描述了在玻璃基体表面上形成银涂层的方法，该方法包括：活化步骤，在该步骤中所述的表面与一种活化溶液接触；敏化步骤，在该步骤中所述的表面与一种敏化熔液接触；和随后的涂银步骤，在该步骤中所述的表面与含有一种银源的银溶液接触。该方法的特征在于所述的活化溶液包括至少Ｂｉ（Ⅲ）、Ｃｒ（Ⅱ）、Ａｕ（Ⅲ）、Ｉｎ（Ⅲ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｐｄ（Ⅱ）、Ｐｔ（Ⅱ）、Ｒｈ（Ⅲ）、Ｒｕ（Ⅲ）、Ｔｉ（Ⅲ）、Ｖ（Ⅲ）和Ｚｎ（Ⅱ）中的一种离子。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在玻璃基体表面上形成银涂层的方法，特别是涉及在玻璃上涂银的方法，也就是说用涂银溶液的化学沉积银涂层。这种金属涂层可以以一定图案沉积以形成装饰制品，但本专利技术特别是针对具有连续反射涂层的玻璃基体。该涂层可以施加到任何形式的基体上，如工艺品上，以获得某些所需的装饰效果，但可以看到本专利技术在将涂层施加到平板玻璃基体上时将会获得最大的作途。该反射涂层可以薄到它是透明的程度，带有透明反射涂层的玻璃窗特别适用于作遮阳窗玻璃或作为低辐射(在红外辐射方面)玻璃窗。另外，该涂层可以是完全反射的，由此形成镜面涂层。这种工艺也可以用来形成涂银玻璃微珠(也就是说带有银涂层的微珠)，举例来说，可以将它们引入一种塑性材料基质中，以形成一种反射性路面标志涂料或一种导电塑性材料。通常，银镜是按下列方式制成的，首先将玻璃抛光，而后将其敏化，典型地是采用SnCl2的水溶液进行敏化。冲洗以后，通常用氨的硝酸银进行处理以使该玻璃表面活化，然后施加涂银溶液，由此形成不透明的银涂层，而后用铜保护层覆盖该涂银层，然后再涂以一种或多种涂层，由此获得成品镜。该涂银层不总是充分粘接在该基体上，对于一些以前的产品，已经发现该涂银层会自发地与玻璃基体脱开，举例来说，当将用普通方式制得的涂银微珠引入塑性基质中时就会发生这种情况。本专利技术的目的在于改善这种涂层与玻璃的粘接性能，由此改善这种银涂层的耐久性。根据本专利技术的第一个方面，它提供了在玻璃基体表面上形成银涂层的方法，该方法包括将所述的表面与一种活化溶液接触的活化步骤，将所述的表面与一种敏化溶液接触的敏化步骤，以及将所述的表面与包括一种银源的涂银溶液接触的涂银步骤，由此形成银涂层，其特征在于所述的活化溶液包括至少一种Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)的离子。因此，本专利技术的特征在于在涂银之前通过用一种特定活化溶液处理该基体而将其“活化”。已经发现采用本专利技术所述的活化溶液处理玻璃改善了银涂层的粘结性能。敏化步骤的作用在于改善银涂层的粘结性能，由此改善其耐久性，优选地该敏化步骤在所述的涂银步骤之前进行，该敏化步骤典型地是用含氯化锡(II)的敏化溶液进行的。优选地，所述的敏化步骤在活化步骤之前进行。我们发现步骤的次序对于获得良好的耐久性是重要的。该结果是很出乎意外的，因为活化处理实际上并没有产生特殊的含有Bi(III)、Cr(II)、Au(III)、In(III)、Ni(II)、Pd(II)、Pt(II)、Rh(III)、Ru(III)、Ti(III)、V(III)和Zn(II)的连续层，但它们以岛状形式位于玻璃表面上。对用含有氯化锡(II)的敏化溶液而后用含有Pd(II)的活化溶液处理过的玻璃表面进行分析，其结果表明在该玻璃表面上相对锡原子存在一定比例的Pd原子。典型地，发现在该玻璃表面上相对每个锡原子存在约0.4个Pd原子、相对每个Si原子存在0.3个Sn原子。本专利技术的活化处理可以在多种玻璃基体上、例如在玻璃微珠上进行。已经发现本专利技术的这种处理改善了沉积在玻璃微珠上的银涂层的粘接性能。当将这种涂过银的微珠引入塑料中时，就会发现与省去本专利技术所述的活化处理的情况相比，这种银涂层从该微珠上脱离的可能性较小。本专利技术还可以用在平板玻璃基体上，并且认为本专利技术将特别适用于这种基体。因此，该处理优选地是在平板玻璃基体上，如玻璃板上进行。该银涂层可以以很薄以致是透明的银涂层的形式沉积。带有这种透明涂层的平板玻璃基体可用来制成窗玻璃，它们可以降低红外射和/或防止太阳辐射。因此根据本专利技术的一个实施方案，在所的涂银步骤中形成的银层其厚度在8纳米—30纳米之间。但是，优选地是将该处理施加到玻璃基体上，而后在其上施加一层厚的不透明银涂层。从而形成一种镜。当产品是镜时，本专利技术的这种方案例如可以用来作为民用镜，也可以作为车辆后视镜。本专利技术可以制备其上银涂层与玻璃的粘接性能得到改善的镜，因此，根据本专利技术的另一实施方案，在所述的涂银步骤中形成的银层的厚度在70纳米—100纳米之间。根据本专利技术，玻璃的活化是在涂银之前通过将该玻璃基体用特定的活化溶液处理而进行的，可以看到与用常规工艺制得的镜相比，按这种方式制成的镜面银层具有较好的粘接性能。用本专利技术所述方法获得的银涂层的粘接性能的改善可以从几种不同的途径看出。银涂层与玻璃基体的粘接性能可以通过用粘接带进行试验而快速评价将一种粘性带施加到银涂层上，然后撕开。如果该银涂层未与玻璃良好粘接，则在撕带时它会离开玻璃。银涂层与玻璃的粘接程度还可以通过对该产品进行强化老化试验，如CASS试验或Salt Fog试验而获得。有时会发现进行这类试验。产品会产一定的边缘腐蚀和/或散光斑点(“白斑”)。本专利技术所述的活化处理还产生另一个优点。我们发现在根据本专利技术活化过的玻璃上的涂银反应更加有效，也就是说反应产量较高，采用氨的硝酸银溶液，与在以常规方式活化过的玻璃上进行的涂银相比，产量可提高约15％。从经济上它由于可以用较少的试剂产生相同厚度的银涂层而具有好处，而从环境因素看它由于待除去的来自涂银反应的废物数量降低而具有好处。通常用一种铜表面涂层来保护该银涂层，以防止该银层失去光泽。该铜层本身则通过一层漆而防止磨损及腐蚀，这些对铜层腐蚀提供极好保护的漆配方中含有铅颜料，不幸的是该铅颜料是有毒的，由于环境健康原因其用途正日益削弱。现在人们提出通过用酸化的Sn(II)盐水溶液进行处理来保护银涂层(参见英国专利申请GB2252568)。根据另一个新建议，可以通过用至少含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Cu(I)和Al(III)中之一的溶液进行处理而保护该银涂层(参见英国专利申请GB2254339)。我们发现本专利技术的活化处理特别适用于制造这类产品，GB2252568和GB2254339所述的保护处理的一个重要用途在于制造不包括常用铜保护层的银镜。这种镜子可以用无铅漆保护。本专利技术所述的活化处理对于制造这种镜子特别有利，其原因在于在镜子(用这种处理保护)制造期间对玻璃进行活化处理明显改善了这种镜子的银涂层的粘接性能，由此改善了其耐久性。因此，本专利技术优选地可用于制造不带铜层的镜子，特别是通过将银涂层在随后与至少含有Cr(II)、V(II或III)、Ti(II或III)、Fe(II)、In(I或II)、Sn(II)、Cu(I)和Al(III)中一种离子的溶液接触的方法而制成的镜子。可以将该玻璃基体通过浸入含有活化溶液的容器中而与该活化溶液接触，但是优选地是将该玻璃基体通过用含有活化溶液的溶液喷涂而与该活化溶液接触。这一点对于平板玻璃基体是特别有效且实用的，举例来说在平面镜的工业制造过程中，在该制造过程中玻璃板经过连续工作站，在这些工作站喷涂敏化、涤化及涂银试剂。我们发现通过用特定的活化溶液进行快速处理可将该玻璃基体有效地活化。已经发现该玻璃/活化溶液接触时间可以很短，例如仅仅几秒种左右。实际上，在平面镜的工业生产过程中，玻璃板沿着镜子生产线移动，在该生产线上，该玻璃通过活化站，在这里喷涂活化溶液，然后通过冲洗站再通过涂本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在玻璃基体上形成银涂层的方法，它包括：活化步骤，在该步骤中所述的表面与一种活化溶液接触；敏化步骤，在该步骤中所述的表面与一种敏化熔液接触；以及随后的涂银步骤，在该步骤中所述的表面与一种包括银源的银溶液接触，从而形成银涂层，其特征在于所述的活化溶液包括至少Ｂｉ（Ⅲ）、Ｃｒ（Ⅱ）、Ａｕ（Ⅲ）、Ｉｎ（Ⅲ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｐｄ（Ⅱ）、Ｐｔ（Ⅱ）、Ｒｈ（Ⅲ）、Ｒｕ（Ⅲ）、Ｔｉ（Ⅲ）、Ｖ（Ⅲ）和Ｚｎ（Ⅱ）中的一种离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：P拉罗彻，P博兰格，C道比，
申请(专利权)人：格拉沃贝尔公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]