荧光性循环反射片制造技术

本发明专利技术提供一种外观及耐候持续性优良的荧光性循环反射片，其特征为：在由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层、在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层、以及在表面保护层和空气层或者粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片中，在比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层中含有选自由式（１）所示的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式（２）所示的苯并吡喃系荧光染料构成的群中的荧光染料的至少一种。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型的荧光性循环反射片。更详细地说，本专利技术涉及含有特定结构的荧光染料的新型的荧光性循环反射片。本专利技术特别涉及在道路标识、工程标识等标识类，汽车和摩托车等车辆的牌照类，衣料、救生器材等安全器材类，广告牌等记号标识，可见光、激光或红外光反射型传感器类的反射板等方面有用的、利用直角棱镜循环反射元件及微小玻璃球型循环反射元件构成的荧光性循环反射片。一般地，作为循环反射片所希望的基本的光学特性，可以举出在夜间的高亮度性，即以从该片正面入射的光的反射亮度为代表的反射光亮度的高度(大小)以及广角性。进一步地，广角性要求观测角特性、入射角特性、旋转角特性这三项性能。另外，要求在白天时该片的目视性优良。以提高循环反射片在白天时片的目视性为目的，过去已报道过几种改善方法。作为其中的方法之1，一般可知使循环反射片的某一层含有荧光染料，给予其荧光性的外观。例如，罗兰德(Rowland)的美国专利第3,830,682号公开了如下情况通过在三角锥型直角棱镜循环反射片的棱镜层中配制若丹明(Rhodamine)B Extra、若丹明(Rhodamine)6DGN、弗罗卢(Fluorol)7GN和阿迈谱拉斯特橙色(Amaplast Orange)LFP等荧光染料，可制作出鲜明色调的荧光性循环反射片。另外，巴比鲁克(Pavalka)的美国专利第5,387,458号公开了如下反射片制造出了由相对于可见光完全透明且吸收紫外线的屏蔽层及添加了硫靛(Thioindigoid)系、噻吨(Thioxanthene)系、苯并噁唑氧杂萘邻酮(Benzoxazole Coumarin)系或者苝酰亚胺(Peryleneimide)系染料的三角锥型直角棱镜循环反射元件层构成的具有鲜明色调的荧光性循环反射片。另外，巴恩斯(Burns)的美国专利第5,605,761号公开了如下反射片在三角锥型直角棱镜循环反射元件层中添加噻吨酮(Thixanthone)系、苝酰亚胺(Perylene imide)系或硫靛(Thioindigod)系荧光染料和受阻胺系光稳定剂的具有鲜明色调的荧光性循环反射片。再者，巴恩斯(Burns)的美国专利第5,672,643号公示了如下反射片在直角棱镜循环反射片的反射元件层上含有特定结构的苝酰亚胺(Perylene imide)荧光染料和选自路马迫(Lumogen)F黄083、CI溶剂(Solvent)黄1601、CI溶剂绿4、CI颜料(Pigment)黄101、CI溶剂黄131、CI溶剂黄98、橙8GF、CI溶剂绿5及金黄D304的特定荧光染料的组合物的具有特定范围色调的荧光性循环反射片。但是，上述专利提出的荧光性循环反射片都不能同时满足优良荧光性外观和维持这些荧光色的耐候性这两个方面。本专利技术人等对能够用于循环反射片的具有优良的荧光性外观和长期维持其荧光色的耐候性这两种特性的荧光染料进行了多种反复研究，结果发现某种苯并咪唑氧杂萘邻酮系及苯并吡喃系荧光染料具有上述两种特性，以至于完成了本专利技术。图的简单说明附图说明图1为本专利技术的循环反射元件层由直角棱镜型循环反射元件构成的荧光性循环反射片的截面图。图2为本专利技术的循环反射元件层由微小玻璃球型循环反射元件构成的荧光性循环反射片的截面图。图3为实施例1及比较例1的荧光性循环反射片的反射光谱测定结果的曲线图。专利技术的详细叙述以下就本专利技术的荧光性循环反射片进一步详细说明。本专利技术的循环反射片是由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层、在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层以及在表面保护层与空气层或粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片，该循环反射片通过使比封入空气层还靠近入射光侧的层中含有式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料和/或式(2)的苯并吡喃系染料而被赋予荧光色。按照本专利技术，能够赋予荧光色的密封封入型循环反射片只要是基本上由上述构成构成，则对其构成无特殊的制约，对于其本身已知的任意循环反射片均能够适用本专利技术。另一方面，为了赋予循环反射片荧光色而使用的式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料是其本身已知的染料(例如，参看特公昭42-23606号公报(＝U.S.Patent<美国专利>3,458,880；DE-B-1,469,770))，举出其代表例子如下表1 化合物No.R1R2R3R41-1 C4H9C4H9H CH31-2 C2H5C2H5H SO2CH31-3 C2H5C2H5H H1-4CH3H H1-5 C2H5C2H5H Br在这些化合物中，对本专利技术而言，R1及R2均为乙基且R3及R4均为氢原子的式(1)的黄色系荧光染料特别适合。这种化合物以卡亚塞特(カヤセツト)SF-G(日本化学药品株式会社制，商品名)、苏米卡若波兰特氟拉文(Sumikaron Brilliant Flavine)8 GFF(住友化学工业株式会社制，商品名)等为代表而在市场销售。另外，为了赋予循环反射片荧光性而使用的式(2)的苯并吡喃系荧光染料也是其本身已知的染料(例如，参看特公昭62-12822号公报、特公昭61-58099号公报、特开昭57-31958号公报等)、举出其代表例如下表2 化合物No. Y1Y2Y3Y42-5 H2C＝CH-CH2H2C＝CH-CH2H -OCH32-1 H2C＝CH-CH2H2C＝CH-CH2H H2-2 C2H5C2H5Cl Cl2-3 C2H4OCH3C2H4OCH3Cl Cl2-4 H2C＝CH-CH2H2C＝CH-CH2Cl Cl在这些化合物中，对于本专利技术而言，Y1及Y2均为烯丙基且Y3及Y4均为氢原子的式(2)的红色系荧光染料特别适合。这种化合物例如以卡亚塞特(カヤセツト)SF-B(日本化学药品株式会社制，商品名)为代表而在市场销售。上述式(1)或(2)的荧光染料的配比量并不严格地限制，可以根据本专利技术的循环反射片的用途和所希望的荧光程度等在很宽的范围内变化。但一般在0.01～0.5PHR为好，在0.02～0.4PHR范围内更合适。在本专利技术的密封封入型循环反射片中，式(1)的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式(2)的苯并吡喃系荧光染料可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。还可以和其它荧光染料、非荧光性染料、颜料等组合而使用。以改善耐候性等为目的，根据需要可以使本专利技术的循环反射片的循环反射层和/或表面保护层和/或含有荧光染料的层中含有紫外线吸收剂。作为可配合的紫外线吸收剂例如可举出以下例子氢醌系氢醌、氢醌二水杨酸酯等。水杨酸系水杨酸苯酯、水杨酸对位辛基苯酯等。二苯甲酮系2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2，4-羟基二苯甲酮、2，2’-羟基4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苯甲酸基二苯甲酮、2，2’-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-羟基-4，4’-二甲氧基-5-钠磺酸基二苯甲酮、4-十二烷羟基-2-羟基二苯甲酮、2-羟基-5-氯二苯甲酮等。苯并三唑系2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种荧光性循环反射片，其特征为：在由设置于光入射侧的表面保护层、通过网眼状结合部与表面保护层连接的粘合剂层、在表面保护层与粘合剂层之间通过网眼状结合部被密封封入的空气层以及在表面保护层和空气层或粘合剂层与空气层之间设置的循环反射元件层构成的密封封入型循环反射片中，比封入空气层更靠近入射光侧的至少一层中含有选自由式（１）所示的苯并咪唑氧杂萘邻酮系荧光染料及式（２）所示的苯并吡喃系荧光染料构成的群中的荧光染料的至少一种， ＊＊＊ （１） 其中式（１）中： Ｒ↑［１］及Ｒ↑［２］分别为氢原子、烷基、烯丙基、环烷基、环己苯基或烷苯基；Ｒ↑［３］及Ｒ↑［４］分别为氢原子、卤素原子、烷基或烷氧基。 ＊＊＊ （２） 式（２）中： Ｙ↑［１］及Ｙ↑［２］分别为氢原子、氰基、烷基、烷氧基、烯丙基、烯丙氧基、烷氧碳酰基、乙酰氧基置换烷基、环烷基或苯基；Ｙ↑［３］及Ｙ↑［４］分别为氢原子、卤素原子、烷氧基、氰基或硝基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：三村育夫，松田亮浩，吉冈崇，
申请(专利权)人：日本电石工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]