嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法技术

本发明专利技术公开了一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，首先针对电极中存在的可供粒子嵌入的最大数量的物理现象，建立了有空位参与的电极反应模型；建立了有空位存在时的电极动力学Butler‑Volmer方程。同时根据电极和电解液中粒子的扩散方式对应的扩散方程、初始条件和边界条件，使用有限差分方法求解了无量纲化的反应扩散耦合方程并通过计算机编程语言实现，最终得到了嵌入位点电极存在时的循环伏安曲线。本发明专利技术提供了一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，得到的循环伏安模拟曲线可以应用于具有嵌入位点电极并且由扫速过快导致的电极表面产生浓度极化现象的实验模拟。

【技术实现步骤摘要】
嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法
本专利技术涉及一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法。应用于电化学循环伏安法中的数值模拟

技术介绍
电极/电解液界面处的氧化还原反应在许多过程和设备(如电池、燃料电池、电化学传感器和金属腐蚀等)中起着核心作用。界面处的氧化还原反应涉及许多动力学过程，并且这些动力学过程在电极反应过程中耦合发生，如电荷转移和离子迁移。为了充分表征电极/电解液界面上的电极反应，就要确定电极反应中涉及的动力学参数。在实验中，循环伏安法是一种确定动力学参数的常用实验方法。循环伏安法得到的电流-电压曲线又称为循环伏安曲线。然而，从实验中获得的循环伏安曲线中提取动力学参数需要建立相应的循环伏安法的理论模型。理论模型可以提供实验曲线中的特征参数和动力学参数之间的定量关系，结合循环伏安实验曲线中获得的特征参数，可以确定参与电极反应的动力学参数。因此建立准确的循环伏安法理论模型和数值模拟方法十分必要。在具有粒子嵌入的电极反应中，随着反应不断发生，电极反应生成的产物不断嵌入电极表面，同时已经嵌入电极表面的产物向电极内部扩散。然而产物在电极内的扩散速率量级大致在10-10～10-12cm/s，远远小于参与电极反应的反应物在电解液中的扩散速率(10-6cm/s)。因此随着反应进行，嵌入电极表面的产物的浓度会不断升高。但是电极表面可供产物嵌入的位点数量是有限的，电极反应生成的产物不可能无限制地嵌入电极表面。当电极表面可供产物嵌入的位点数量减少时，正常进行的电极反应会受到影响，表现为反应速率的下降。因此对应具有粒子嵌入的电极反应的循环伏安曲线数值模拟模型中，不得不考虑电极反应过程中电极嵌入位点数量的变化对电极反应的影响。目前关于嵌入位点对循环伏安曲线模拟影响的研究中大都仅适用于低扫速下电极表面无浓度极化情况的模拟。因此研究适用于任意扫速、电极表面有浓度极化情况下的循环伏安曲线数值模型，对于电化学领域的研究很有必要，这是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，克服已有技术存在的不足，本专利技术提供一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，填补了循环伏安数值模拟领域的空缺，使得任意扫速、电极表面有浓度极化情况下的嵌入位点电极的循环伏安实验有对应的理论参考。为达到上述专利技术预期目的，本专利技术采用如下技术方案：一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，具体步骤如下：(1)建立有空位参与的电极反应模型：其中：A是电解液中的反应物；e-是参与电极反应的电子；n是参与电极反应的电子个数；B是参与电极反应的电极空位；C是电极空位中的生成物；kf是正向反应速率也是还原反应速率；kb是逆向反应速率也是氧化反应速率；(2)建立有空位存在时的电极动力学Butler-Volmer方程：其中：i是电极过程产生的电流；F是法拉第常数；R是气体常数；T是热力学温度；A是电极有效反应面积；k0是标准速率常数；Cθ是电极中空位B的浓度；Cmax是电极中空位B的最大浓度；Cl(x＝0，t)是电极表面反应物A的浓度；Cs(x＝0，t)是电极表面生成物C的浓度；α是电极反应的传递系数；E是电极电势；E0是电极反应对应的标准电势；(3)针对具体的电极形状和模拟条件，选取粒子遵循的扩散方程，数值模拟的边界条件和初始条件；(4)将步骤(2)和步骤(3)中涉及的方程无量纲化，采用数值计算方法求解得到嵌入位点电极的循环伏安模拟曲线。优选地，在所述步骤(1)中，建立的空位参与的电极反应模型时，将电极空位B引入电极反应模型中，也就是将电极空位的物理效应引入电极过程，所产生的效果是空位B的浓度值变化会直接影响电极反应。优选地，在所述步骤(2)中，空位B对正向反应速率的影响通过分数来表示，即满足正向反应条件的反应物A随机到达电极表面，如果空位存在，该反应物A就发生正向反应，如果该空位已经被反应物A的还原产物占据形成生成物C，该反应物A就不能发生正向反应，而反应物A到达电极表面并且遇到空位B的概率由空位B的浓度Cθ和电极最大化学计量嵌入位点浓度Cmax的比值表示。所以分数等价于正向反应的调节概率。因此有空位参与的电极反应模型中的正向反应速率常数与无空位电极的正向反应速率kf的关系如下：优选地，在所述步骤(2)中，由于粒子在电解液中的扩散速率远大于粒子在电极中的扩散速率，因此空位B对逆向反应速率没有影响。优选地，在所述步骤(4)中，采用有限差分的数值方法求解步骤(3)中偏微分方程的近似解；有限差分采取隐式中心差分形式；差分后得到的三对角矩阵通过Thomas算法进行求解；即可得到电流和电势之间的关系曲线，即为嵌入位点电极的循环伏安数值模拟曲线。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术方法将电极中的存在的空位B引入电极反应中并建立了对应了电极动力学Butler-Volmer方程；结合上述模型，根据不同电极形状的边界条件，引入电势与时间的关系，就可以得到电极空位存在时电流与电势的关系，即电极空位存在时的循环伏安曲线；本专利技术模型和方程适用于任何形状的电极；2.本专利技术针对具有嵌入位点电极的电极反应建立了对应的Butler-Volmer方程；在进行数值模拟时，Butler-Volmer方程中的标准速率常数k0、各浓度项初始值可以任意取值，因此相对之前的模型，本专利技术提出的模型和方法适用于任何扫速的电极实验，适用于电极表面有浓度极化情况下的电极实验；3.本专利技术方法填补了空位电极在所有电极反应阶段的循环伏安曲线模拟的理论模型，为任意扫速、电极表面有浓度极化情况下的嵌入位点电极的循环伏安实验提供了理论参考。附图说明图1是数值模拟流程图。图2是有空位参与的电极反应模型示意图。图3是半无限大平板电极在嵌入位点存在情况下的循环伏安模拟曲线。图4是有限厚度平板电极在嵌入位点存在情况下的循环伏安模拟曲线。具体实施方式以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本专利技术的优选实施例详述如下：实施例一：在本实施例中，一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，包含以下步骤：一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，具体步骤如下：(1)建立有空位参与的电极反应模型：其中：A是电解液中的反应物；e-是参与电极反应的电子；n是参与电极反应的电子个数；B是参与电极反应的电极空位；C是电极空位中的生成物；kf是正向反应速率也是还原反应速率；kb是逆向反应速率也是氧化反应速率；(2)建立有空位存在时的电极动力学Butler-Volmer方程：其中：i是电极过程产生的电流；F是法拉第常数；R是气体常数；T是热力学温度；A是电极有效反应面积；k0是标准速率常数；Cθ是电极中空位B的浓度；Cmax是电极中空位B的最大浓度；Cl(x＝0，t)是电本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，其特征在于：/n(1)建立有空位参与的电极反应模型：/n

【技术特征摘要】
1.一种嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，其特征在于：
(1)建立有空位参与的电极反应模型：



其中：A是电解液中的反应物；e-是参与电极反应的电子；n是参与电极反应的电子个数；B是参与电极反应的电极空位；C是电极空位中的生成物；kf是正向反应速率也是还原反应速率；kb是逆向反应速率也是氧化反应速率；
(2)建立有空位存在时的电极动力学Butler-Volmer方程：



其中：i是电极过程产生的电流；F是法拉第常数；R是气体常数；T是热力学温度；A是电极有效反应面积；k0是标准速率常数；Cθ是电极中空位B的浓度；Cmax是电极中空位B的最大浓度；Cl(x＝0，t)是电极表面反应物A的浓度；Cs(x＝0，t)是电极表面生成物C的浓度；α是电极反应的传递系数；E是电极电势；E0是电极反应对应的标准电势；
(3)针对具体的电极形状和模拟条件，选取粒子遵循的扩散方程，数值模拟的边界条件和初始条件；
(4)将步骤(2)和步骤(3)中涉及的方程无量纲化，采用数值计算方法求解得到嵌入位点电极的循环伏安模拟曲线。


2.根据权利要求1所述嵌入位点电极的循环伏安曲线模型及数值模拟方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，建立的空位参与的电极反应模型时，将电极空位B引入电极反应模型中，也就是将电极空位的物理效应引入电极过程，所产生的效...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙升，张博超，蔡雪凡，张统一，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海;31