一种锂硫二次电池及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种锂硫二次电池其制备方法与应用，该锂硫二次电池采用具有高效的离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料、导电剂和粘结剂制成。具有高效的离子通道和导电网络结构的膨润土/硫复合正极材料使该锂硫二次电池正极的载硫量显著提高，并促进了电池正极中离子/电子的传输，强化正极中电化学反应动力学，从而有效提高了锂硫二次电池的放电比容量、循环稳定性能和倍率性能，可以广泛应用于各种储能电源系统中，具有极高的实用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种锂硫二次电池及其制备方法与应用
本专利技术属于化学电源
，尤其涉及一种锂硫二次电池其制备方法与应用。
技术介绍
由于电子和通信设备日渐趋于更小、更轻便，电动汽车的续航性能要求不断提高，并且考虑到环境问题和石油资源的枯竭，高能量密度的二次电池的必要性和需求已经高度凸显。作为具有极高理论能量密度的二次电池体系，使用硫单质为正极活性材料的锂硫二次电池已经受到了极大关注。锂硫电池理论能量密度高达2600Wh/kg，且硫资源丰富、价格低廉、环境友好，因而被认为是最具潜力的二次电池体系之一。但是，锂硫电池还存在硫单质和放电终产物不导电、多硫化锂(LiPS)的“穿梭效应”以及硫正极体积效应等固有问题，其实际应用面临着极大挑战。近年来，人们为了解决这些问题做出了许多努力，主要是将硫负载到介孔/微孔碳、碳纳米管、石墨烯等碳材料，金属氧/硫化物，MOFs以及MXene等载体中，从而提高硫正极的导电性和/或抑制“穿梭效应”。虽然这些方法在一定程度上提高了锂硫电池的性能，但是这些方法所采用的材料大都存在成本较高，且难以实现大规模工业化生产等问题。而且，在实际应用中，电池容量会随着循环的进行显著降低，使得电池寿命急剧下降而无法确保稳定的使用性能。因此，亟待提出将锂硫电池的性能和寿命提高到实际可应用水平的新技术和新材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于至少解决上述现有技术存在的技术问题之一。因此，本专利技术的一个方面在于提供一种锂硫二次电池，其可以克服锂硫电池硫正极材料存在的导电性能差以及离子传输通道狭窄的问题。具体而言，本专利技术涉及的一种锂硫二次电池，其正极由膨润土/硫复合材料、导电剂、粘结剂组成；其中，所述膨润土/硫复合材料包括膨润土、所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层、至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳、以及负载的硫；所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺、有机季铵盐阳离子或其组合；所述膨润土层间的导电碳是由所述有机插层剂碳化得到的；所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由包括聚多巴胺、壳聚糖等含氮的碳前驱体碳化得到的；所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。在一种优选实施方式中，所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于80％。根据本专利技术的膨润土/硫复合锂硫电池正极材料，其优选具有高效离子通道和导电网络结构。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述膨润土/硫复合材料中所述的无机插层剂选自聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离子、聚合羟基铬离子、聚合羟基钴离子、聚合羟基镍离子、聚合羟基锆离子或其组合。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述膨润土/硫复合材料中所述的有机季铵盐阳离子选自四甲基季铵盐阳离子、四乙基季铵盐阳离子、四丙基季铵盐阳离子、四丁基季铵盐阳离子、十六烷基三甲基季铵盐阳离子、十八烷基三甲基季铵盐阳离子。锂硫电池的正极以硫单质为活性物质，理论上来说复合正极中硫单质含量越高，锂硫电池的容量越高，低含硫量的复合正极材料难以达到锂硫电池工业化应用的要求。当前人们致力于通过提高正极中硫的含量来提高锂硫电池的容量和能量密度。但是由于硫单质不导电、锂硫电池充放电过程存在的多硫化物穿梭效应及硫的体积效应等问题，导致过高的硫单质含量会对锂硫电池性能造成不利影响，反而使其容量等性能降低。而且，天然膨润土粘土矿物材料具有良好的阳离子交换性能、吸附性能、热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，而且廉价易得，环境友好。因此，膨润土可以作为锂硫电池硫正极的载体材料，降低了电池的制备成本，易于实现大规模工业化生产。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述锂硫二次电池的正极包括所述膨润土/硫复合材料60-90份、导电剂0-20份、粘结剂10-20份。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述锂硫二次电池的正极包括所述膨润土/硫复合材料约80份、导电剂约10份、粘结剂约10份。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述导电剂选自炭黑、乙炔黑、科琴黑或其组合。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述导电剂为SuperP导电炭黑。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、LA132、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述膨润土/硫复合材料是通过如下方法制备的：膨润土改性：天然膨润土经过阳离子交换法制备锂化膨润土或钠化膨润土；插层改性：以无机插层剂和有机插层剂对上述锂化膨润土或钠化膨润土进行无机/有机共插层改性；在无机/有机共插层膨润土表面包覆含氮的碳前驱体；高温碳化：在500-900℃的条件下将膨润土表面包覆的含氮的碳前驱体和膨润土层间的有机插层剂碳化，即得到改性膨润土载体材料；在所述改性膨润土载体上负载硫单质，即得；其中，所述含氮的碳前驱体包括聚多巴胺、壳聚糖。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述膨润土改性中可使用氯化锂、硝酸锂、氢氧化锂或氯化钠、碳酸钠以制备锂化膨润土或钠化膨润土。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述高温碳化的温度优选为650-850℃；更优选700-800℃；最优选约750℃。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述负载硫单质优选在惰性气体保护下进行；优选地，所述惰性气体包括氮气和稀有气体；所述稀有气体包括氦气、氩气。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述负载硫单质中使用的硫优选升华硫。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述负载硫单质优选在加热条件下进行；优选地，加热的温度为100-200℃；优选140-160℃。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的锂硫二次电池，其中，所述负载硫单质的反应时间为6-15h；优选8-13h；最优选10h左右。根据本专利技术的锂硫二次电池，所述膨润土/硫复合材料是通过无机/有机插层改性并包覆碳前驱体后碳化处理，在构建膨润土层间离子通道的同时在膨润土的层间和表面原位生成立体连续的导电碳网络结构。本专利技术的另一个方面涉及上述锂硫二次电池的制备方法，包括以下步骤：(1)将膨润土/硫复合材料、导电剂、粘结剂混合成均匀的浆料，并涂覆在铝箔集流体上，干燥处理后得到正极片；所述干燥优选真空干燥；(2)将步骤(1)所得正极片与负极片、电池隔膜、电解液进行组装，得到锂硫二次电池。在一种优选实施方式中，根据本专利技术的制备方法，其中，所述负极片为金属锂片；所述电解液溶质为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和硝酸锂，溶剂为体积比为1:1的1,3二氧戊环和乙二醇二甲醚的混合液。本专利技术的另一个方面涉及上述锂硫二次电池在储能电源系统中的应用。其中，所述储能电源系统包括水力、火力、风力和太阳能等能源的储能系本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂硫二次电池，其特征在于，其正极由膨润土/硫复合材料、导电剂、粘结剂组成；其中，所述膨润土/硫复合材料包括膨润土、所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层、至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳、以及负载的硫；/n所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺、有机季铵盐阳离子或其组合；/n所述膨润土层间的导电碳是由所述有机插层剂碳化得到的；/n所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由含氮的碳前驱体碳化得到的；所述含氮的碳前驱体优选为聚多巴胺、壳聚糖；/n所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂硫二次电池，其特征在于，其正极由膨润土/硫复合材料、导电剂、粘结剂组成；其中，所述膨润土/硫复合材料包括膨润土、所述膨润土层间的无机插层剂和有机插层剂衍生的导电碳插层、至少部分覆盖于改性膨润土表面的导电碳、以及负载的硫；
所述有机插层剂选自壳聚糖、丙烯酰胺、有机季铵盐阳离子或其组合；
所述膨润土层间的导电碳是由所述有机插层剂碳化得到的；
所述覆盖于改性膨润土表面的导电碳是由含氮的碳前驱体碳化得到的；所述含氮的碳前驱体优选为聚多巴胺、壳聚糖；
所述硫在复合材料中的重量百分含量大于等于55％。


2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中，所述膨润土/硫复合材料中所述的无机插层剂选自聚合羟基铝离子、聚合羟基铁离子、聚合羟基铬离子、聚合羟基钴离子、聚合羟基镍离子、聚合羟基锆离子或其组合。


3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中，所述膨润土/硫复合材料中所述的有机季铵盐阳离子选自四甲基季铵盐阳离子、四乙基季铵盐阳离子、四丙基季铵盐阳离子、四丁基季铵盐阳离子、十六烷基三甲基季铵盐阳离子、十八烷基三甲基季铵盐阳离子。


4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中，所述锂硫二次电池的正极包括所述膨润土/硫复合材料60-90份、导电剂0-20份、粘结剂10-20份。


5.根据权利要求4所述的锂硫二次电池，其中，所述导电剂选自炭黑、乙炔黑、科琴黑或其组合。

【专利技术属性】
技术研发人员：吴炼，戴永强，余越，庞浩，麦裕良，廖兵，
申请(专利权)人：广东省科学院化工研究所，
类型：发明
国别省市：广东;44