一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于新能源领域，公开了一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用。该多孔碳球是在保护气氛下，将酚醛树脂基纳米球在600～1600℃煅烧，对所得酚醛树脂基纳米碳球以强碱进行活化造孔，清洗干燥后得到HSCS；将HSCS与二茂镍研磨均匀的混合物，氮气气氛下，在600～1600℃进行碳化处理，并用酸清洗，干燥制得；所述酚醛树脂基纳米球是将氨水、无水乙醇和蒸馏水的混合液中，加入间苯二酚和甲醛，搅拌至其完全溶解，在30～90℃水浴加热，然后在100～200℃进行水热反应，经离心、抽滤洗涤和干燥处理制得。该多孔碳球具有优化的储钠效果，提高钠离子电池首次库仑效率，可应用在钠离子电池中。

【技术实现步骤摘要】
一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用
本专利技术属于新能源
，更具体地，涉及一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球及其制备方法和应用。
技术介绍
目前，锂离子电池已经被广泛应用于便携式电子产品和新能源汽车领域。然而，全球的锂资源量只有4700万吨，随着开采的不断进行必将导致锂匮乏，锂的价格也将随之飙升。因此，寻找一种新的二次电池替代锂离子电池是大势所趋。作为同一主族的钠元素，与锂具有相似的物理化学性质，与此同时，钠的自然储量丰富，且以钠离子的形式大量存在于海水当中。因此，钠离子电池具有广泛的应用前景。开发适宜的钠离子电池电极材料对于推动其商品化进程具有重要意义。尽管目前有很多的负极材料可以使用，但考虑到生产应用中生产成本和加工工艺等因素，碳材料是最具应用潜力的钠离子电池负极材料。从储钠行为上看，硬碳材料因具有较高的可逆容量、优异的循环性能和相对较低的储钠电势而被认为最具实际应用价值，是目前钠离子电池商品化应用时负极材料的最佳选择。现今，大多数人制备的硬碳材料主要形式有多孔、杂原子掺杂和包覆这三种，但包覆的多孔材料却鲜有耳闻。本专利技术通过一系列合成制备出的碳包覆多孔材料，有望能够为钠离子提供大量的储存活性位点的同时可以降低电化学反应过程中的SEI膜效应，将获得一类兼具大容量和高首效的钠离子电池负极材料。相对于其它碳材料来说，硬碳具有储钠容量高、储钠电势低的优势，因而受到了较多的关注与研究。硬碳内碳微晶在晶体c轴方向上的碳片层堆积较少且整体呈现出随机取向排列的特点，其内部存在较多的纳米空隙因而可较好地容纳活性离子以进行电化学储能。但是普通硬碳材料的储钠活性位点有限，导致钠离子电池负极材料的能量密度较低、循环性能也不佳。
技术实现思路
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，提供一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球。该石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球是将石墨化碳材料和高比表面积多孔碳材料复合，发挥它们的协同效应，将石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球与导电炭黑和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，在铜箔上进行涂布制得的钠离子电池负极材料，其具有大容量、高首效和长循环的优点。本专利技术的另一目的在于提供上述石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供上述石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的应用。本专利技术的目的通过下述技术方案来实现：一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，所述多孔碳球是在保护气氛下，将酚醛树脂基纳米球在600～1600℃煅烧，制得酚醛树脂基纳米碳球；然后以强碱为活化剂，对酚醛树脂基纳米碳球进行活化造孔，清洗干燥后，得到高比表面积的纳米碳球，标记为HSCS；保护气氛下，将HSCS与二茂镍研磨均匀的混合物，在600～1600℃进行碳化处理，并用酸清洗，干燥制得。优选地，所述酚醛树脂基纳米球是将氨水、无水乙醇和蒸馏水的混合液中，加入间苯二酚和甲醛，搅拌至其完全溶解，在30～90℃水浴加热，所得乳液状溶液在100～200℃进行水热反应，经离心、抽滤洗涤和干燥处理制得。更为优选地，所述氨水、无水乙醇和蒸馏水的体积比为1：(50～100)：(100～500)。更为优选地，所述混合液、间苯二酚和甲醛的用量比为(25～250)mL：1g：(1.4～7)mL。优选地，所述强碱和酚醛树脂基纳米碳球的质量比为1：(1～7)；所述强碱为KOH或NaOH；所述HSCS和二茂镍的摩尔比为(1～10)：1。优选地，所述保护气氛为惰性气体或氮气。所述石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的制备方法，包括以下具体步骤：S1.将氨水、无水乙醇和蒸馏水混合后，加入间苯二酚和甲醛，搅拌至其完全溶解，30～90℃水浴加热，制得酚醛树脂聚合物溶液；S2.将酚醛树脂聚合物溶液在100～200℃进行水热反应，经离心、抽滤洗涤和干燥处理，得到酚醛树脂基纳米球；S3.在保护气氛下，将酚醛树脂基纳米球在600～1600℃煅烧，制得酚醛树脂基纳米碳球；S4.以强碱为活化剂，对酚醛树脂基纳米碳球进行活化造孔，然后洗去多余的强碱，干燥，得到高比表面积的纳米碳球，标记为HSCS；S5.保护气氛下，将HSCS与二茂镍研磨均匀的混合物，在600～1600℃进行碳化处理，并用酸清洗，得到石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，标记为HSCS@GC。优选地，步骤S1中所述水浴加热的时间为1～6h；步骤S2中所述水热反应的时间为6～48h；步骤S3中所述煅烧的时间为2～12h；步骤S5中所述碳化处理的时间为2～12h；所述酸为盐酸或硝酸；所述酸的质量浓度为5～30wt％。一种电极材料，所述电极材料是将所述的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，导电炭黑和PVDF，加入N-甲基吡咯烷酮制成浆料，在铜箔上进行涂布制得。优选地，所述的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，导电炭黑和PVDF的质量比为(6～8)：(1～3)：1。所述的电极材料在钠离子电池中的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：1.本专利技术在高温条件下二茂镍催化石墨化，二茂镍为熔融态可成功的包覆在HSCS上，制备的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球具有优化的储钠效果，内核高比表面积碳材料可以提供丰富钠离子储存位点，而包覆于外层的石墨化碳可以降低电解液与电极材料的接触面积，钠离子电池首次库仑效率提高了1～20％，这是很多其他钠离子电池用碳电极材料难以媲美。2.本专利技术制备的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的内核具有高的比表面积，外层为具有石墨化的碳层。用石墨化程度较高的碳层包覆高比表面积的碳球为钠离子电池提供丰富的钠离子储存位点，从而提升了电池的首次库伦效率。3.本专利技术将酚醛树脂球进行预碳化，可以防止活化时碳球结构的崩塌。包覆二茂镍时，进行缓慢升温和超高温处理是为了外层碳层石墨化程度的提高。包覆前，需将二则混合充分研磨，为了包覆效果更好。附图说明图1为实施例1的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的扫描电镜图。图2为实施例1的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的N2吸附/脱附曲线图。图3是实施例1的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的孔径分布图。具体实施方式下面结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。实施例11.按体积比1：80：200的取氨水、无水乙醇和蒸馏水倒入三颈烧瓶中，搅拌混合均匀得到溶液A。2.将0.2g间苯二酚加入溶液A中，搅拌至其完全溶解后得到溶液B。然后将0.28mL的甲醛加入溶液B中搅拌，100℃水浴加热24h得到酚醛树脂聚合物溶液。将酚醛树脂聚合物溶液在100℃水热反应24h、离心、抽滤洗涤和干燥，得到酚醛树脂纳米球。3.将酚醛树脂纳米球本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，其特征在于，所述多孔碳球是在保护气氛下，将酚醛树脂基纳米球在600～1600℃煅烧，制得酚醛树脂基纳米碳球；然后以强碱为活化剂，对酚醛树脂基纳米碳球进行活化造孔，清洗干燥后，得到高比表面积的纳米碳球，标记为HSCS；保护气氛下，将HSCS与二茂镍研磨均匀的混合物，在600～1600℃进行碳化处理，并用酸清洗，干燥制得。/n

【技术特征摘要】
1.一种石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，其特征在于，所述多孔碳球是在保护气氛下，将酚醛树脂基纳米球在600～1600℃煅烧，制得酚醛树脂基纳米碳球；然后以强碱为活化剂，对酚醛树脂基纳米碳球进行活化造孔，清洗干燥后，得到高比表面积的纳米碳球，标记为HSCS；保护气氛下，将HSCS与二茂镍研磨均匀的混合物，在600～1600℃进行碳化处理，并用酸清洗，干燥制得。


2.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，其特征在于，所述酚醛树脂基纳米球是将氨水、无水乙醇和蒸馏水的混合液中，加入间苯二酚和甲醛，搅拌至其完全溶解，在30～90℃水浴加热，所得乳液状溶液在100～200℃进行水热反应，经离心、抽滤洗涤和干燥处理制得。


3.根据权利要求2所述的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，其特征在于，所述氨水、无水乙醇和蒸馏水的体积比为1：(50～100)：(100～500)；所述混合液、间苯二酚和甲醛的用量比为(25～250)mL：1g：(1.4～7)mL。


4.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，其特征在于，所述强碱和酚醛树脂基纳米碳球的质量比为1：(1～7)；所述强碱为KOH或NaOH；所述HSCS和二茂镍的摩尔比为(1～10)：1。


5.根据权利要求1所述的石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球，其特征在于，所述保护气氛为惰性气体或氮气。


6.根据权利要求1-5任一项所述石墨化碳包覆的高比表面积多孔碳球的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
S...

【专利技术属性】
技术研发人员：程德建，李争晖，钟威豪，程奥，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：广东;44