一种聚合物的可控回收方法技术

本发明专利技术属于聚合物回收领域，具体涉及一种聚合物的可控回收方法。采用化学方法将待回收的聚合物精确裁剪成预期分子量的低聚物，从而提高回收后聚合物的品质，拓展其应用前景。与现有聚合物的化学回收方法相比本发明专利技术优势具体表现在：传统化学回收方法仅可将聚合物降解成低聚物，低聚物的分子量并不可控，而本发明专利技术得到的低聚物分子量可以预测，并能根据需求进行精准调控；且本发明专利技术的待回收聚合物不仅适用于结构组成相同的均聚物，更适用于结构组成不同的共聚物，回收后的低聚物具有共聚结构。本方法反应迅速、反应条件温和，可用作聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯和尼龙等多种均聚物或共聚物的回收，具有非常好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种聚合物的可控回收方法
本专利技术属于聚合物回收
，具体涉及一种聚合物的可控回收方法。
技术介绍
据统计，全球每年生产三亿八千万吨聚合物材料，占所生产原油和天然气总和的7％。这些聚合物材料的使用极大的方便了人们的生产和生活，但也造成了严重的资源浪费和环境污染。因此，聚合物废料的高价值回收已成为迫切需要解决的问题。目前，聚合物废料的回收分为物理回收和化学回收两种方法。物理回收法是指在不破坏聚合物本身的化学结构和基本组成的情况下，利用清洗、切割、裁剪等物理手段将聚合物回收和重新加工。这种方法的优势在于流程简单、设备投资小、便于操作，也是目前聚合物回收的主要方法。但是，物理回收过程中通常伴随着产品分子量降低、特性粘度降低以及热分解等问题，导致物理回收的聚合物性能减弱，其产物只能用于生产低价值产品，且无法实现完全“闭环回收”，易造成二次污染。化学回收法主要是指用化学手段将废弃聚合物变成有用单体或聚合物再加以利用的聚合物材料回收方法，包括热解法、水解法、醇解法以及胺解法等方法。化学回收法不受聚合物原料的限制，且能够得到用途广泛的高质量产品，其降解产物还可用于生产聚氨酯、不饱和聚酯等产品。此外，化学回收法能有效避免质量降级的问题，且不存在回收次数的限制，因此更加符合可持续发展的需求，更加具有优势和发展前景。但是，现有化学回收方法也有缺陷。例如，化学回收法大多是将聚合物降解成小分子单体或低聚物，但是产物的分子量并不可控；化学回收工艺复杂，技术水平要求高，且几乎所有的化学回收都需要高温高压，要额外消耗大量能源。不仅如此，大多数待回收聚合物制品都为混合物，很难用同一化学方法回收，需要预先对待回收聚合物分拣，增加了回收成本。因此，寻求简单高效的化学回收方法、制备高价值聚合物回料已成为迫切解决的问题。
技术实现思路
本专利技术针对现有聚合物化学回收的缺点，提供一种聚合物的可控回收方法。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：先将待回收聚合物充分干燥，然后将其和分子量调节剂置于反应瓶中，将反应气氛置换为惰性气体，加入催化剂后本体或溶液下进行反应。反应结束后，加溶剂溶解和稀释、沉淀、干燥后得到产物。其中，待回收的聚合物包括聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚己内酯(PCL)、聚戊内酯(PVL)；聚碳酸酯如双酚A聚碳酸酯(BAPC)、聚亚乙基碳酸酯(PEC)、聚三亚甲基碳酸酯(PTMC)；聚酰胺如尼龙6(PA-6)、尼龙66(PA-66)、尼龙1010(PA-1010)以及聚氨酯如聚氨酯-6(PU-6)中的一种或几种共混物。分子量调节剂为小分子醇或胺，其与聚合物结构单元的摩尔比值为1:1～100。其中，小分子醇为乙二醇、1,4丁二醇和频那醇中的一种或几种，小分子胺为乙二胺和己二胺中的一种或几种。使用的催化剂为具有-N＝P-结构的膦腈有机碱，具体为t-BuP1、t-BuP2、t-BuP4中的一种或几种。其与聚合物结构单元摩尔比值在1:10～500之间。采用本体反应，本体反应温度为170℃，反应时间为2h。溶液反应所用溶剂为四氢呋喃、N,N’-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。溶剂质量和待回收聚合物的质量比为0.1～1.5:1，反应温度为25-150℃，反应时间为2-6h。本专利技术与现有技术相比具有下列优点：(1)适用待回收的聚合物种类广泛。本化学回收方法不仅适用于聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚氨酯的均聚物也适合聚合物的共混物。(2)可通过改变投料比对回收聚合物分子量进行精准调控，产物的分子量分布较窄。而且回收聚合物无需经过严格分离，均聚物与共混物皆可可控降解，这极大地降低了聚合物回收难度。(3)操作方法简单，整个回收过程只需一步加料，反应效率高，速度快，且适用范围广，极大降低回收成本。(4)反应条件温和，本方法可在常温和常压下进行。附图说明图1：乙二醇裁剪聚己内酯的分子量流出曲线图。图2：乙二醇裁剪聚碳酸酯的分子量流出曲线图。图3：乙二醇裁剪不同分子量聚己内酯的裁剪前后的分子量流出曲线。图4：乙二醇裁剪聚己内酯和聚碳酸酯的裁剪前后的分子量流出曲线。图5：乙二醇裁剪聚己内酯和聚碳酸酯的裁剪后的氢谱核磁图。图6：乙二醇裁剪聚己内酯和聚碳酸酯的裁剪后的碳谱核磁图。图7：不同量乙二醇裁剪聚己内酯和聚戊内酯的理论相对数均分子量和实际数均分子量对比图。具体实施方式下面结合实例对本专利技术做进一步说明，但不仅仅限于以下实施例，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。实施例1将0.82g已充分干燥的待回收聚己内酯(2.80μmol，分子量为2.93×105g/mol)、4.0μL乙二醇和1mL四氢呋喃置于5mL的圆底烧瓶中。“抽真空-充氮气”三次，将反应瓶置换为氮气气氛。在氮气气氛下注入3.6μL磷腈碱t-BuP1在室温下反应2h。反应结束后加2mL四氢呋喃稀释反应物，在正己烷中沉降得到白色粉末，真空干燥后得到产物。其产率为97.1％，分子量分布为1.49。其理论相对数均分子量为1.14×104g/mol，实际数均分子量为1.12×104g/mol。实施例2将0.82g已充分干燥的待回收聚己内酯(2.80μmol，分子量为2.93×105g/mol)、20.0μL乙二醇和1mL四氢呋喃置于5mL的圆底烧瓶中。“抽真空-充氮气”三次，将反应瓶置换为氮气气氛。在氮气气氛下注入7.2μL磷腈碱t-BuP2在室温下反应2h。反应结束后加2mL四氢呋喃稀释反应物，在正己烷中沉降得到白色粉末，真空干燥后得到产物。其产率为92.9％，分子量分布为1.48。其理论相对数均分子量为2.28×103g/mol，实际数均分子量为2.32×103g/mol(图1)。实施例3将0.72g已充分干燥的待回收聚戊内酯(5.61μmol，分子量为1.28×105g/mol)和4.0μL乙二醇置于5mL的圆底烧瓶中。“抽真空-充氮气”三次，将反应瓶置换为氮气气氛。放入170℃油浴中熔融，在氮气气氛下注入7.2μL磷腈碱t-BuP2反应2h。反应结束后加2mL四氢呋喃稀释反应物，在正己烷中沉降得到白色粉末，真空干燥后得到产物。其产率为97.2％，分子量分布为1.56。其理论相对数均分子量为1.01×104g/mol，实际数均分子量为1.00×104g/mol。实施例4将0.72g已充分干燥的待回收聚戊内酯(5.61μmol，分子量为1.28×105g/mol)、0.40mL乙二醇和1mL四氢呋喃置于5mL的圆底烧瓶中。“抽真空-充氮气”三次，将反应瓶置换为氮气气氛。在氮气气氛下注入7.2μL磷腈碱t-BuP2在室温下反应2h。反应结束后加2mL四氢呋喃稀释反应物，在正己烷中沉降得到透明液体，真空干燥后得到产物。其产率为92.8％，分子量分布为1.03。其理论相对数均分子量为0.16×103本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物的可控回收方法，采用化学方法将待回收的聚合物精确裁剪成预期分子量的低聚物，其特征在于，所述方法为：先将待回收聚合物充分干燥，然后将其和分子量调节剂置于反应瓶中，将反应气氛置换为惰性气体，加入催化剂后本体或溶液下进行反应，反应结束后，加溶剂溶解和稀释、沉淀、干燥后得到产物。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚合物的可控回收方法，采用化学方法将待回收的聚合物精确裁剪成预期分子量的低聚物，其特征在于，所述方法为：先将待回收聚合物充分干燥，然后将其和分子量调节剂置于反应瓶中，将反应气氛置换为惰性气体，加入催化剂后本体或溶液下进行反应，反应结束后，加溶剂溶解和稀释、沉淀、干燥后得到产物。


2.根据权利要求1所述聚合物的可控回收方法，其特征在于，待回收的聚合物包括聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺或聚氨酯中的一种或几种的共混物。


3.根据权利要求2所述聚合物的可控回收方法，其特征在于，所述聚酯为：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚戊内酯；聚碳酸酯为：双酚A聚碳酸酯、聚亚乙基碳酸酯、聚三亚甲基碳酸酯；聚酰胺为：尼龙6、尼龙66、尼龙1010；聚氨酯为：聚氨酯-6。


4.根据权利要求1所述聚合物的可控回收方法，其特征在于，分子量调节...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨宏军，黄文艳，薛小强，蒋其民，江力，蒋必彪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32