控制加氢甲酰化过程的方法技术

本发明专利技术涉及控制加氢甲酰化过程以按N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的方法。一方面，控制加氢甲酰化过程的方法包括使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)单膦，和(C)具有本文所述结构的四膦，所述接触在一个或多个反应区中和在加氢甲酰化条件下进行以产生N∶I比率的正醛(N)和异醛(I)的掺合物，所述方法包括以下中的至少一者：通过向反应区中加入额外四膦来提高所述N∶I比率；通过向反应区添加额外单膦来降低所述N∶I比率；或通过游离单膦的挥发来提高所述N∶I比率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】控制加氢甲酰化过程的方法
本专利技术涉及控制加氢甲酰化过程以按N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的方法。
技术介绍
所属领域中已知醛可通过使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在溶解的铑-三有机磷配位体络合物催化剂存在下反应而容易地制备，且优选类型的此类方法涉及连续加氢甲酰化。举例来说，美国专利第3,527,809号公开了α-烯烃的加氢甲酰化以在低温和低压下产生醛。所述方法采用某些铑络合化合物以在一个限定组变量下在所选三有机磷配位体存在下有效催化烯烃与氢气和一氧化碳的氢甲酰化。在美国专利第3,527,809号中描述的催化剂中的是含有铑和三芳基磷配位体(尤其是由三苯膦(“TPP”)例示的三芳基膦配位体)的化合物。商业加氢甲酰化过程已经成功地使用铑-TPP催化剂数十年，且操作的关键方面是相对于铑使用大量过量的TPP。例如，工业丙烯加氢甲酰化过程通常以按反应流体的总质量计10-12重量％的TPP浓度操作。此类高浓度的TPP用于获得所需的产物区域选择性且提高催化剂稳定性。对于加氢甲酰化过程，产物区域选择性通常表示为直链(或正常)产物与支链(或异)醛产物的比率。如本文所用，此直链(或正常)产物与支链(或异)醛产物的比率将称为“N∶I比”或“N∶I”。尽管铑-TPP催化是有效的技术，但难以将N∶I增加到大于约10∶1的值。虽然支链产物具有价值，但通常优选的为直链产物。通过使用不同的催化剂促进剂可以提高对直链产物的选择性，例如，已知特定的螯合有机多磷配位体(例如，某些双亚磷酸酯)表现出超过10∶1的N∶I，但是在工业环境中此类变化将涉及倾倒现有催化剂，经由贵金属回收(“PMR”)回收铑，可能的设备变化等。与此类工作相关的生产损失、PMR成本和工艺设备的购买可能非常昂贵。期望具有一种便捷、成本有效的方法来在广泛范围内控制N∶I比率。
技术实现思路
本专利技术涉及控制加氢甲酰化过程以按N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的方法，其在各种实施例中提供许多优点。举例来说，根据一些实施例，令人惊讶地发现，由过渡金属、单膦和四膦构成的催化剂可用于提供在广泛范围内的N∶I比率(例如在各种实施例中，3∶1到大于35∶1)。此外，在一些实施例中，催化剂失活速率和每单位时间消耗的四膦的量(配位体用量)都非常低。一方面，一种控制加氢甲酰化过程以产生正醛(N)和异醛(I)的方法，所述方法包括使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)单膦，和(C)具有以下结构的四膦：其中各P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基或卤素，所述接触在一个或多个反应区中和在加氢甲酰化条件下进行以产生N∶I比率的正醛(N)和异醛(I)的掺合物，所述方法包括以下中的至少一者：(1)通过向反应区添加额外的四膦来提高N∶I比率；(2)通过向反应区添加额外的单膦来降低N∶I比率；或(3)通过游离单膦的挥发来提高N∶I比率。此些和其它实施例更详细地论述于以下具体实施方式中。具体实施方式所有对元素周期表和其中各个族的参考均参考《CRC化学与物理手册(CRCHandbookofChemistryandPhysics)》，第72版(1991-1992)《CRC出版社(CRCPress)》，第I-11页中公开的版本。除非相反陈述或从上下文暗示，否则所有份数和百分比均以重量计且所有测试方法均为截至本申请案申请日期的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请案或公开案的内容均以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本专利技术中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。如本文所用，“一(a/an)”、“所述”、“至少一个(种)”和“一个或多个(种)”可互换使用。术语“包括”、“包含”和其变化形式在此些术语出现在说明书及权利要求书中时不具有限制性含义。此外，在本文中，通过端点对数值范围的叙述包含所述范围内所包含的所有数值(例如1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。出于本专利技术的目的，应理解，与本领域中的一般技术人员将理解的一致，数值范围打算包含且支持所述范围内所包含的所有可能子范围。举例来说，范围1到100打算表达1.01到100、1到99.99、1.01到99.99、40到60、1到55等。此外，在本文中，对数值范围和/或数值的叙述(包含权利要求书中的此类叙述)可解读为包含术语“约(about)”。在此类情况下，术语“约”是指与本文所叙述的数值范围和/或数值大体上相同的数值范围和/或数值。如本文所用，术语“ppmw”意谓以重量计的百万分率。出于本专利技术的目的，预期术语“烃”包含所有具有至少一个氢原子及一个碳原子的可容许化合物。此类可容许化合物还可具有一个或多个杂原子。在一个广泛方面，可容许烃包含可经取代或未经取代的非环状(具有或不具有杂原子)及环状、分支链及非分支链、碳环及杂环、芳香族及非芳香族有机化合物。如本文所用，除非另外指示，否则预期术语“经取代”包含有机化合物的所有可容许的取代基。在一个广泛方面，可容许的取代基包含有机化合物的非环状及环状、分支链及非分支链、碳环及杂环、芳香族及非芳香族取代基。说明性取代基包含例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟烷基、氨基烷基(其中碳的数目可在1到20或更大、优选1到12的范围内)以及羟基、卤基和氨基。对于适当有机化合物，可容许取代基可为一个或多个且相同或不同。本专利技术并不打算以任何方式受有机化合物的可容许取代基限制。如本文所用，预期术语“氢甲酰化”包含(但不限于)所有氢甲酰化方法，所述方法涉及将一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物或包含一种或多种经取代或未经取代的烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种经取代或未经取代的醛或包含一种或多种经取代或未经取代的醛的反应混合物。醛可为不对称或非不对称的。术语“反应流体”、“反应介质”和“催化剂溶液”在本文中可互换使用，且可包含但不限于包含以下各者的混合物：(a)过渡金属-单膦络合物催化剂(例如铑-三苯膦络合物催化剂)，(b)过渡金属-四膦络合物催化剂(例如，铑-四膦络合物催化剂)，(c)游离单膦(例如三苯膦)，(d)游离四膦，(e)在反应中形成的醛产物，(f)未反应的反应物，(g)所述过渡金属络合物催化剂和所述游离膦配位体的溶剂，以及任选地(h)单膦配位体和四膦配位体降解产物。反应流体可涵盖但不限于(a)反应区中的流体，(b)流向分离区的流体流，(c)分离区中的流体，(d)再循环流，(e)从反应区或分离区排出的流体，(f)外部冷却器中的流体，和(g)配位体降解产物。预期术语“配位体降解产物”包含但不限于由加入反应流体中的至少一种四膦和或单膦分子的一种或多种化学转化产生的任何和所有化合物。此类化合物可包含但不限于来源于母体四膦的铑促进裂解的三膦或二膦化合物以及由所述裂解副反应产生的较小膦部分。还预期配位体降解产物包括本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种控制加氢甲酰化过程以产生醛的方法，所述方法包括使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)单膦，和(C)具有以下结构的四膦：/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180530 US 62/6778611.一种控制加氢甲酰化过程以产生醛的方法，所述方法包括使烯烃与一氧化碳、氢气和催化剂接触，所述催化剂包括(A)过渡金属，(B)单膦，和(C)具有以下结构的四膦：



其中各P为磷原子，且R1-R46中的每一者独立地为氢、C1到C8烷基、芳基、烷芳基或卤素，所述接触在一个或多个反应区中以及在加氢甲酰化条件下进行从而以N∶I比率产生正醛(N)和异醛(I)的掺合物，所述方法包括以下中的至少一者：
(1)通过向反应区添加额外的四膦来提高所述N∶I比率；
(2)通过向反应区添加额外的单膦来降低所述N∶I比率；或
(3)通过游离单膦的挥发来提高所述N∶I比率。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述单膦为三苯膦。


3.根据权利要求1或2所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：M·A·布朗姆，钱惠锋，
申请(专利权)人：陶氏技术投资有限责任公司，
类型：发明
国别省市：美国;US