一种聚酰亚胺材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种聚酰亚胺材料，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到。与现有技术相比，本发明专利技术以含有亚胺环的二胺为原料制备聚酰亚胺材料，使得到的聚酰亚胺材料亚胺环转化率有极大提高，从而提高了聚酰亚胺材料的热性能和机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺材料及其制备方法
本专利技术属于高分子材料
，尤其涉及一种聚酰亚胺材料及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备。由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异特定，尤其耐高温和耐低温性能比较突出。聚酰亚胺由于其优异的热稳定性、机械性能、介电性能、耐辐照性能以及酸碱稳定性能等广泛应用于航空航天设备中的耐热材料、电力及微电子信息产业中绝缘层和封装材料、高技术产业中的纤维、工程塑料、胶黏剂等。但随着科技的发展，对聚酰亚胺材料的性能有更高的要求，所以近年来合成新的聚酰亚胺以及合成新型单体已经成为研究重点。聚酰亚胺材料的合成工艺最常用的为两步法，第一步将二元酐和二元胺在低温下缩聚得到聚酰胺酸，第二步通过化学亚胺化法或热亚胺化法将聚酰胺酸环化为聚酰亚胺。而无论是热亚胺化还是化学亚胺化，聚酰胺酸的亚胺化率为92％～98％左右，而亚胺环对聚酰亚胺的热性能和力学性能有重要的影响，所以提高亚胺环的转化率，从而提高聚酰亚胺的性能是非常必要的。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种亚胺环结构转化率较高的聚酰亚胺材料及其制备方法。本专利技术提供了一种聚酰亚胺材料，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；其中，Ar与Ar′各自独立地选自下面取代基中的一种：其中，R1、R2与R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团、单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基或-C(＝O)NH-；R3～R5与R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团；a、b、c与d各自独立地为0～2的整数。优选的，所述取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团为单独的取代或未取代的二价芳香环基团或通过连接键连接的多个取代或未取代的二价芳香环基团；所述连接键选自单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基与-C(＝O)NH-中的一种或多种。优选的，所述二价芳香环基团选自二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价菲环；所述连接键选自单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-与-C(＝O)NH-中的一种或多种；其中，p与q各自独立地为1～10的整数。优选的，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团。优选的，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。优选的，R3～R5与R7各自独立地选自-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。优选的，所述二胺选自式(I-1)～式(I-3)中的一种或多种；所述二酐选自3,3',4,4'-二苯酮四酸二酐、均苯四甲酸酐与4,4'-三苯二醚二酐中的一种或多种；本专利技术还提供了一种上述的聚酰亚胺材料的制备方法，包括：S1A)将二胺与二酐在有机溶剂中加热反应，得到聚酰亚胺溶液；S2A)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料；或者S1B)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；S2B)将所述聚酰胺酸溶液流延成膜或纺丝后，得到聚酰亚胺材料；或者S1C)将二胺与二酐在有机溶剂中混合反应，得到聚酰胺酸溶液；S2C)将所述聚酰胺酸溶液在脱水剂与催化剂的作用下反应，得到聚酰亚胺溶液；S3C)将所述聚酰亚胺溶液与不良溶剂混合，得到聚酰亚胺材料。优选的，所述步骤S1A)、S1B)与S1C)中二胺和二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1：(4～10)；所述步骤S1A)中的有机溶剂选自间苯酚、苯酚、甲酚、对氯苯酚与苯甲酸中的一种或多种；所述步骤S1B)与S1C)中的有机溶剂各自独立地选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙二醇单丁醚、γ-丁内酯与二甲基亚砜中的一种或多种；所述步骤S1A)中加热反应的温度为140℃～280℃，加热反应的时间为10～30h。优选的，所述步骤S2C)中脱水剂选自乙酸酐、三氟乙酸酐、乙酰氯与氯化亚砜中的一种或多种；所述催化剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、DMEA、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啡啉与N,N′-二乙基哌嗪中的一种或多种；所述催化剂、脱水剂与二酐的摩尔比为(1～4)：(2～8)：1。本专利技术提供了一种聚酰亚胺材料，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到。与现有技术相比，本专利技术以含有亚胺环的二胺为原料制备聚酰亚胺材料，使得到的聚酰亚胺材料亚胺环转化率有极大提高，从而提高了聚酰亚胺材料的热性能和机械性能。附图说明图1为本专利技术实施例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的热失重测试曲线图；图2为本专利技术对比例1中得到的聚酰亚胺薄膜成品的热失重测试曲线图；图3为本专利技术实施例2中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；图4为本专利技术对比例2-1中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；图5为本专利技术对比例2-2中得到的聚酰亚胺短切纤维的热失重测试曲线图；图6为本专利技术实施例3中得到的聚酰亚胺板材成品的热失重测试曲线图；图7为本专利技术对比例3中得到的聚酰亚胺板材成品的热失重测试曲线图。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。本专利技术提供了一种聚酰亚胺材料，其特征在于，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；其中，Ar与Ar′各自独立地为下面取代基中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；/n

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺材料，其特征在于，由式(I)所示的二胺与式(II)所示的二酐制备得到；



其中，Ar与Ar′各自独立地选自下面取代基中的一种：



其中，R1、R2与R6各自独立地选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团、单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基或-C(＝O)NH-；
R3～R5与R7各自独立地选自氢、卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团；
a、b、c与d各自独立地为0～2的整数。


2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团为单独的取代或未取代的二价芳香环基团或通过连接键连接的多个取代或未取代的二价芳香环基团；所述连接键选自单键、-S-、-O-、-SO2-、-C(＝O)-、取代或未取代的C1～C10的亚烷基、亚硅烷基与-C(＝O)NH-中的一种或多种。


3.根据权利要求2所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述二价芳香环基团选自二价苯环、二价萘环、二价蒽环或二价菲环；
所述连接键选自单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-SO2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-与-C(＝O)NH-中的一种或多种；其中，p与q各自独立地为1～10的整数。


4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自卤素、取代或未取代的C1～C10的烷基、硝基、氰基、酰基、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6至C20芳香族有机基团。


5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺材料，其特征在于，所述取代的C6～C30二价芳香族基团的取代基选自-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-COC2H5、含有三个C1～C10脂环族有机基团的甲硅烷基、C1～C10脂环族有机基团或C6～C20芳香族有机基团。


6.根据权利要求1所述的聚酰亚...

【专利技术属性】
技术研发人员：张海洋，付饶，靳野，许杨，郭百灵，
申请(专利权)人：长春高琦聚酰亚胺材料有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林;22