一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法技术

本发明专利技术公开了一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法，含有碳氢化合物和氮氧化物的废气依次经过低温等离子体预氧化单元和催化脱硝单元，完成废气脱硝；低温等离子体预氧化单元采用介质阻挡放电，放电能量密度X满足0＜X≤32J/L；催化脱硝单元中的脱硝催化剂采用一锅水热合成法制备得到。本发明专利技术方法废气脱硝温度窗口宽，在100～180℃下仍有极高脱硝效率，且可有效抗碳沉积，甚至可以进一步提高脱硝效率。

【技术实现步骤摘要】
一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法
本专利技术涉及催化
，具体涉及一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法。
技术介绍
氮氧化物(NOx)是常见的大气污染物之一，是造成臭氧层破坏、酸雨和光化学烟雾的重要因素。随着运输行业的不断发展，全球机动车产量迅速增加，由机动车尾气产生的污染也日益严重，其中就包括氮氧化物(NOx)。而在机动车中，柴油车的NOx排放量超过了总排放量的68.3％，因此控制柴油车尾气NOx的排放成为环境保护领域的一个重要目标。NH3选择催化还原技术(NH3-SCR)是目前去除NOx的主要技术之一，该技术目前比较成熟且已广泛应用于电站燃煤锅炉等固定源的废气脱硝。但是NH3-SCR用于柴油车尾气NOx排放控制还存在一定困难，主要是由于柴油车尾气的温度窗口波动范围较宽(100～550℃)，重型柴油车尾气温度在200～350℃，轻型柴油车尾气温度在150～250℃，柴油车在冷启动以及低速行驶的情况下尾气温度都在200℃以下，明显低于汽油车尾气温度，对于高燃油效率的先进柴油车尾气温度将会更低。而传统的NH3-SCR脱硝催化剂(主要为V2O5基催化剂，如V2O5/WO3-TiO2、V2O5/MoO3-TiO2等)需要在300～400℃时才具有较高的脱硝效率，在低温工况下活性较低，因此拓宽NH3-SCR的反应温度窗口是控制柴油车尾气中NOx排放的关键。近年来，将等离子与NH3-SCR相结合的技术逐渐被关注。无论是“一段式”结合(如公开号为CN101832168A的专利技术)还是“两段式”结合(如公开号为CN101344026A的专利技术)，都可以很有效的提高NH3-SCR在柴油机低温冷启动或怠速时NOx的转化效率。在低温等离子体协同NH3-SCR催化体系中，催化剂仍然是技术的核心。以传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂为例，虽然等离子体预处理柴油车尾气后，V2O5-WO3/TiO2催化剂在低温下的反应活性有所提高，100℃时NOx去除效率提高了将近55％，但是整体上在100～250℃温度范围内该催化剂对NOx的去除效率始终低于60％。为了充分发挥低温等离子体协同NH3-SCR催化体系的作用，开发具有低温活性良好且与等离子体具有很好协同效果的新型催化剂具有重要意义。除了温度窗口范围低窄之外，柴油燃烧过程中还会产生大量的碳氢化合物，具有多孔结构的催化剂对碳氢化合物十分敏感，这些物质容易进入孔道内部，进一步沉积并形成焦炭覆盖在活性位点上，导致催化剂脱硝性能显著下降。
技术实现思路
为了克服柴油车尾气温度窗口低窄以及尾气中碳氢化合物存在导致脱硝效果不理想的问题，本专利技术提供了一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法，废气脱硝温度窗口宽，在100～200℃下仍有极高脱硝效率，且可有效抗碳沉积，甚至可以进一步提高脱硝效率。一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法，含有碳氢化合物和氮氧化物的废气依次经过低温等离子体预氧化单元和催化脱硝单元，完成废气脱硝；所述低温等离子体预氧化单元采用介质阻挡放电，放电能量密度X满足0＜X≤32J/L；所述催化脱硝单元中的脱硝催化剂采用一锅水热合成法制备得到，具体步骤包括：(1)将活性金属源CuO和MnO2加入到正磷酸H3PO4溶液中，并不断搅拌直至完全溶解形成前驱体溶液，在室温下将拟薄水铝石加入到所述前驱体溶液中并不断搅拌，然后投入助剂并继续搅拌形成均匀混合物；(2)将步骤(1)所得均匀混合物放入聚四氟乙烯瓶中，并放入高压釜中密封，在150～200℃和自生压力下静置结晶，将得到的结晶产物用去离子水洗涤、干燥、碾压筛分，最后煅烧得到所述脱硝催化剂。本专利技术所用的脱硝催化剂特别适用于本专利技术的低温等离子体协同催化脱硝，采用一锅水热合成法制备得到，该催化剂在200～550℃范围内表现出优异的脱硝效率，并且与低温等离子体具有良好的协同作用，二者结合后反应温度窗口向低温进一步扩展至100～550℃，在柴油车尾气低温脱硝方向上具有良好的应用前景。在本专利技术催化剂体系中，相比于浸渍法、沉淀法、离子交换法等传统方法，本专利技术所述一锅水热合成法制备方法所得催化剂的活性等性能最佳。作为优选，所述低温等离子体预氧化单元的放电能量密度X满足7≤X≤32J/L。作为优选，步骤(1)中，将活性金属源CuO和MnO2加入到正磷酸H3PO4溶液中，60～90℃搅拌0.5～1h完全溶解形成前驱体溶液。作为优选，所述活性金属源中Cu和Mn的摩尔比为2～10:1。最优选地，所述活性金属源中Cu和Mn的摩尔比为2:1，该比例下所得催化剂的低温脱硝活性最高、氮气选择性最好、抗积碳能力最强。步骤(1)中，所述助剂为硅胶、吗啡啉、氢氟酸中的一种或几种，优选为硅胶、吗啡啉和氢氟酸。步骤(2)中，所述溶胶静置结晶的时间优选为2～3天。步骤(2)中，所述干燥的时间优选为2～4h。步骤(2)中，所述煅烧的温度优选为500～600℃，时间优选为3～5h。本专利技术所述的低温等离子体协同催化脱硝方法脱硝温度优选为100～550℃，进一步优选为100～200℃。所述碳氢化合物优选包括丙烯，所述丙烯在废气中的浓度Y满足0＜Y≤300ppm。作为优选，所述低温等离子体预氧化单元采用石英管作为反应器，不锈钢网包裹所述反应器作为接地电极，所述反应器内置不锈钢棒作为高压电极，并连接高压交流电源，放电间隙为1～2mm；所述催化脱硝单元采用固定床流动反应器。本专利技术与现有技术相比，主要优点包括：本专利技术抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法采用一锅水热合成法制备得到的脱硝催化剂，在200～550℃条件下具有优异的脱硝效率(NO：300ppmv，NH3：300ppmv，O2：14vol％，其余N2，空速GHSV＝30000h-1的条件下脱硝效率>90％)，且在低温段(<200℃)仍具有优异的脱硝活性和抗碳沉积性，使其在柴油车尾气脱硝领域具有应用前景。附图说明图1为实施例1制备的脱硝催化剂的SEM照片；图2为实施例1～5分别制备的脱硝催化剂的脱硝性能测试结果图；图3为实施例6低温等离子体协同催化脱硝的性能测试装置结构示意图，图中：1-低温等离子体预氧化单元，2-催化脱硝单元，3-石英管，4-不锈钢网，5-高压电极，6-高压交流电源，7-脱硝催化剂；图4为实施例6、7的低温等离子体协同催化脱硝过程中低温等离子体预氧化单元不同放电能量密度下的脱硝性能测试结果图；图5为实施例8的采用特定脱硝催化剂的低温等离子体协同催化脱硝方法在100～180℃的抗碳沉积性能测试结果图。具体实施方式下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。实施例1(1)前驱体溶胶配置...

【技术保护点】
1.一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法，其特征在于，含有碳氢化合物和氮氧化物的废气依次经过低温等离子体预氧化单元和催化脱硝单元，完成废气脱硝；/n所述低温等离子体预氧化单元采用介质阻挡放电，放电能量密度X满足0＜X≤32J/L；/n所述催化脱硝单元中的脱硝催化剂采用一锅水热合成法制备得到，具体步骤包括：/n(1)将活性金属源CuO和MnO

【技术特征摘要】
1.一种抗碳沉积的低温等离子体协同催化脱硝方法，其特征在于，含有碳氢化合物和氮氧化物的废气依次经过低温等离子体预氧化单元和催化脱硝单元，完成废气脱硝；
所述低温等离子体预氧化单元采用介质阻挡放电，放电能量密度X满足0＜X≤32J/L；
所述催化脱硝单元中的脱硝催化剂采用一锅水热合成法制备得到，具体步骤包括：
(1)将活性金属源CuO和MnO2加入到正磷酸H3PO4溶液中，并不断搅拌直至完全溶解形成前驱体溶液，在室温下将拟薄水铝石加入到所述前驱体溶液中并不断搅拌，然后投入助剂并继续搅拌形成均匀混合物；
(2)将步骤(1)所得均匀混合物放入聚四氟乙烯瓶中，并放入高压釜中密封，在150～200℃和自生压力下静置结晶，将得到的结晶产物用去离子水洗涤、干燥、碾压筛分，最后煅烧得到所述脱硝催化剂。


2.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化脱硝方法，其特征在于，步骤(1)中，将活性金属源CuO和MnO2加入到正磷酸H3PO4溶液中，60～90℃搅拌0.5～1h完全溶解形成前驱体溶液。


3.根据权利要求1所述的低温等离子体协同催化脱硝方法，其特征在于，所述活性金属源中Cu和Mn的摩尔比为2...

【专利技术属性】
技术研发人员：林焙隆，江博琼，赵爽，章旭明，姚水良，
申请(专利权)人：浙江工商大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33